橄榄石微量元素原位分析的现状及其应用

一直以来，玄武岩及其矿物是探究岩浆过程、地幔热状态及地幔端元组成等问题的主要手段(Thompson and Gibson， 2000;White and Hofmann， 1982;Sun and McDonough， 1989)。橄榄石作为地幔橄榄岩最主要的组成矿物和岩浆最早期结晶的矿物，在探讨上述问题时具有潜在而巨大的价值。但由于早期测试分析手段有限(主要为电子探针分析)，最初利用橄榄石进行地球化学示踪研究的切入点主要集中在主量元素之上(例如，Mg、Fe)。其中一些重要的应用有：玄武岩的Mg#值(Mg#=MgO/(FeO+MgO)，molar)及橄榄石的Fo值(或称镁橄榄石号码，Fo=100×Mg/(Mg+Fe)，molar)被配套用来判别地幔来源原始岩浆(Zhang et al., 2006;张招崇和王福生，2003;李永生等，2012)、橄榄石与熔体平衡、橄榄石分离结晶对熔体的影响(岩浆演化程度)等问题(De Hoog et al., 2010;Sobolev et al., 2008)；基于橄榄石与熔体间Mg扩散比率(XMgOl/XMgliq)对于温度的高度敏感性，橄榄石-熔体间平衡成为岩浆温度估算的传统方法(Hermann et al., 2005)。

在电子探针分析中，橄榄石中为数不多的少量元素(例如过渡元素，Ni、Ca、Cr、Mn，含量>10-3)也被视为测试对象，用于地球化学示踪，这主要基于它们在橄榄石中相对较好的相容性(通过增大探针电流和延长计数时间来获取可靠含量值)。Ni在玄武岩橄榄石中的含量具有较宽的范围，主要介于2000×10-6~6000×10-6之间(Dohmen and Chakraborty， 2007;Reubi et al., 2003;Tinker and Lesher， 2001)，它作为少量元素中最具代表性的示踪元素，被学者广泛用于约束岩浆源区组成及反演岩浆过程。高Ni橄榄石(Ni>4000×10-6)和低Ni橄榄石(Ni-6，Fo>88)的成因在最近的一段时间里成为学者讨论的热点，也引发了较激烈的争辩。例如，Sobolev et al.(2007)、Tinker and Lesher(2001)把夏威夷洋岛玄武岩中高Ni橄榄石的成因归因于洋壳再循环至地幔橄榄岩源区后消耗原有的橄榄岩，形成新的辉石岩源区，其在二次的部分熔融过程中，由于源区辉石的Ni配分系数远低于橄榄石(辉石：Dsolid/melt≈2，橄榄石：Dsolid/melt≈10)，大量Ni进入熔体中，随后分离结晶出高Ni橄榄石。而另一些学者则认为是岩浆过程造就了该区橄榄石的此特性，而非源区性质的改变，他们将此现象解释为“岩石圈厚度变化效应(Lid effect)”的结果(Humphreys and Niu， 2009;Niu and O’Hara， 2007a，b;Niu et al., 2011)。同时值得注意的是，玄武岩中的一些高Fo和Ni的橄榄石也可能是岩浆中携带的捕虏晶(Zhang et al., 2004)。目前对于低Ni橄榄石(Ni-6，Fo>88)的成因解释还较少，主要的假设是认为地幔橄榄岩源区受到碳酸盐熔体改造形成新的异剥橄榄岩(wehrlite，橄榄石富集;Xiao et al., 2010)，其部分熔融产生贫Ni的熔体，随后分离结晶出低Ni富Ca橄榄石(Pilbeam et al., 2013)。

在此之前，一些关于橄榄石-熔体间Ni配分系数、Ni配分系数与压力温度及组分间关系的研究已相继开展，使得利用橄榄石中Ni来约束源区组成或岩浆过程的理论依据更为可靠(Kinzler et al., 1990;Li and Ripley， 2010;Takahashi，1978;Ulmer et al., 1998)，但上述争论的解决仍需更多新数据及研究的支持。更重要的是，橄榄石中主量、少量及微量元素的联合使用成为地球化学示踪的新需要。

近年来，由于高精度电子探针分析技术(high-precision electron microprobe)的改进(Kamenetsky et al., 2006;Sobolev et al., 2007，2008;郑曙等，2009)以及LA-ICP-MS分析技术的改进和完善(De Hoog et al., 2010;Eggins et al., 1998;Griffin et al., 2008;Hanson et al., 1996;Morishita et al., 2005;Norman et al., 1998)，对于橄榄石微量元素的检出限可低至n×10-5~n×10-6这一技术的发展使得上述需求得以满足，至此一系列具有潜在示踪价值的微量元素如Co、Al、Cr、Zn、Ti、Li、V、Sc等成为学者们的新宠。在新手段的帮助下，许多重要的岩石成因信息被识别出来，例如，地幔源区的熔体抽取程度，地幔源区不均一性(Sobolev et al., 2005，2007;Straub et al., 2008;Yaxley and Green， 1998)，结晶分异作用以及岩浆混合作用，地幔捕掳晶与岩浆成因斑晶的区分及壳源物质再循环(Foley et al., 2013)等等。与全岩分析相比，橄榄石LA-ICP-MS原位分析在提取早期岩浆作用信息时可以提供更为具体和多元化的约束(刘金霖等，2014;赖绍聪等，2002)，在单一火山岩中共存的各种类型的橄榄石更能指示岩浆成因的复杂性(Prelević et al., 2013;Prelević and Foley， 2007)。

鉴于这一新兴领域的广阔前景和可行性，本文根据最新研究的相关资料和已有成果，对橄榄石微量元素的地球化学示踪方法做系统性的归纳整理，综合性阐述以下相关问题的最新研究进展：橄榄石微量元素赋存状况；橄榄石微量元素测试手段、数据可靠性及测试流程要点；橄榄石的常规示踪指标及微量元素最新用途；橄榄石微量元素的使用条件及需注意的问题。从而，为读者在从事相关研究时提供新思路和参考。

橄榄石是一种镁铁硅酸盐，其化学式为(Mg，Fe)2SiO4，它是由镁橄榄石(Fo100: Mg2SiO4)和铁橄榄石(Fa100: Fe2SiO4)两种矿物端元组成的固溶体。橄榄石属于斜方晶系，晶体结构相对简单，为独立的硅氧四面体岛状结构，在八面体晶格离子占位中，金属离子Mg2+、Fe2+占据位置M1和M2，两个位置半径相近约为73pm和76.7pm(De Hoog et al., 2010;Zanetti et al., 2004)。离子电价及半径的范围成为约束微量元素进行离子置换的关键因素。只有少量元素适合(Ni2+ 69pm和Mn2+ 67pm)，具有相对高的含量(>1000×10-6)。对于具有相似半径但电价不同的阳离子(例如，Zr4+ 72pm;Li+ 76pm;Sc3+ 74.5pm)，为了保证置换后的电价平衡，需要配对其它电价的离子进行离子置换(例如，(Mg2+，Mg2+)↔(Na1+，Al3+))(Imai et al., 2012)。

橄榄石中微量元素的赋存状态除了取决于晶体结构、离子价态和离子半径外，还取决于岩浆成分、压力、温度以及氧逸度等因素。

岩浆成分效应：橄榄石与熔体间的元素配分系数与镁橄榄石含量，SiO2含量，H2O，MgO和Mg/(MgO+FeOtotal)值存在一定相关性，通常情况下，微量元素配分系数随着熔体中MgO含量的减少和SiO2含量的增加而增大(Bédard，2005)。一些元素(如Ni)的配分受岩浆成分的强烈控制，强碱性岩中橄榄石与熔体间的DNi可达30~90，远高于玄武岩中的DNi(10~30)，所以根据不同的岩浆性质选择合适的配分系数显得十分重要，否则会导致含量计算的偏差(Foley et al., 2011，2013)。

压力效应：最近的研究表明橄榄石中微量元素的赋存状态受压力影响，尤其一价和三价离子的配分系数呈现明显的压力依赖性(Imai et al., 2012;Taura et al., 1998)，一价离子的配分系数与压力呈正相关，而三价离子的配分系数受压力与半径大小的共同影响，半径相对较小的离子(例如Al，Ga)与压力呈正相关，大半径离子(例如，Sc，REEs)与压力呈负相关(图 1)。阳离子置换方式也受到压力控制，低压条件为(Si，Mg)↔(Al，Cr)，高压条件为(Si，Mg)↔(Al，Al)和(Mg，Mg)↔(Na，Al)(Imai et al., 2012;Taura et al., 1998)。Niu et al.(2011)详细陈述了橄榄石中特定元素的配分系数与压力存在函数关系，如KdNiol/melt=f(P)，KdCrol/melt=f(P)(Bulk DCrsolid/melt=f(P))，Kd[Mn/Fe]ol/melt=f(P)(Bulk D[Mn/Fe]solid/melt=f(P))和Kd[Ca/Fe]ol/melt=f(P)(Bulk D[Ca/Fe]solid/melt=f(P))，并利用这种关系证明“岩石圈厚度变化效应(Lid effect)”对玄武岩中橄榄石成分的控制。

温度效应：Cr、Al、V、Sc、Ca、Na的含量受岩浆平衡温度的控制，同时受控于共存矿物相(橄榄石、单斜辉石、尖晶石)(De Hoog et al., 2010)。

氧逸度效应：个别微量元素，如V在岩浆中具有多种氧化状态，通常在岩浆过程中呈现V2+，V3+，V4+和V5+四种价态，它对于岩浆的氧化状态具有高度敏感性。岩浆的氧逸度成为支配V在橄榄石和岩浆间配分的主要因素。由于DVol/liq不受温度影响和受到较弱岩浆成分的影响，且后期的变质作用并不会改变其含量配分，V含量成为反映岩浆氧化状态的指标(Canil， 1997，2002;Shearer et al., 2006)。前人实验数据表明KdVol/melt与fO2成明显的负相关，随着fO2的增加，KdVol/melt显著下降，KdVol/melt从0.5(IW或QFM buffer)降到0.01(NNO或QFM buffer)(Canil， 1997，2002;Laubier et al., 2014;Mallmann and O’Neill， 2009，2013;Shearer et al., 2006)。Foley et al.(2013)利用V/Sc比值来判别地幔橄榄岩熔融过程中的氧化状态，经历过交代作用的地幔岩(氧化态)往往具有低的V/Sc值(V/Sc2+/Fe3+会减小，从而增加Fo值(Fo=Mg2+/(Fe2++Mg2+))(Feig et al., 2006，2010)。

源区其它矿物相对橄榄石中微量元素的争夺：Na、V、Sc、Al、Cr、Ca、Cu、Mn(Mn/Fe和Ca/Fe)等，主要受控于尖晶石、石榴石、斜方辉石或单斜辉石。其中，Ca和Na倾向赋存于单斜辉石中，Zn倾向赋存于尖晶石中，Sc和Mn倾向赋存于石榴石中。Al、Cr和V在尖晶石和石榴石中都具有较好的相容性。由于Cu的亲硫性，当源区有硫化物出现时，Cu在橄榄石的含量值将受到很大的影响(De Hoog et al., 2010;Niu et al., 2011)。所以，当岩浆源区存在上述矿物相时，需考虑这些元素在不同矿物相与橄榄石间的配分问题。

由于橄榄石中微量元素的赋存情况受到上述多种因素的制约，因此当我们利用橄榄石微量元素示踪岩浆过程时需要对以上问题进行讨论，以保证示踪的可靠性。元素的扩散作用以及环带的存在也是一个不可忽视的问题，在后续章节中进一步探讨。

现在对于橄榄石中微量元素的主要测试手段为高精度电子探针(HPEM)及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析(LA-ICP-MS)。LA-ICP-MS技术具有原位(in situ)、实时(real time)、快速的分析优势及高灵敏度及空间分辨率，使得其迅速发展，由于不同实验室的测试设备型号及测试方法会存在差异，无法对所有测试设备一一详述，所以本文以德国美因茨大学地球循环系统研究中心的LA-ICP-MS实验室为例，针对较为主流和使用较广的LA-ICP-MS仪器进行阐述如下。

薄片：单颗粒或电子探针片，薄片厚度50~100μm。

仪器：ArF EXCIMER laser(193nm波长，NWR193 system)联用Agilent 7500 ICP-MS。

脉冲能量：100mJ脉冲重复率：10Hz样品表面能量密度：5~6J/cm2束斑直径40~100μm点分析测试束斑直径一般为50或100μm(根据矿物颗粒大小做实际调整)，线扫描分析束斑直径15μm，扫描速度10μm/s。

背景值计数时间：30s(激光剥蚀之前测试)，样品测试计数时间：20~40s(点分析)，120~350s(线分析)。

载气：Ar、He 0.7 l/min。

29Si作为内标校正Laser的测试结果，29Si含量值以电子探针测试结果为依据。

每次测试次序开始时进行仪器校正保证消除仪器自身的漂移。

信号数据选择凝练软件：GLITTER(Macquarie University，Sydney，Australia，Griffin et al.(2008))。

分析误差：点分析(10%以内)，线分析(15%以内)。

校正标样：美国国家标准局NIST612(National Institute of Standards and Technology)or 610 Glass(标样微量元素含量参考值见GeoReM(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)database(Jochum and Nohl， 2008)。

数据校正流程及检出限细节可参考(Eggins et al., 1998;Longerich et al., 1996)。

误差精度控制内标：由于橄榄石中微量元素含量极低，为保证测试数据质量的可靠性，需对仪器的稳定性和分析数据的准确性及重现性进行评估，故将USGS BCR-2G和San Carlos橄榄石标样作为未知样插入到样品测试序列中进行多组测试，并比对标样值，确保点分析误差范围在10%以内，线分析误差范围在15%以内。

过去的一些研究中，对于橄榄石的种属、来源没有进行讨论和分析，应给以注意，例如金伯利岩中的橄榄石被认为是由岩浆成因斑晶、地幔来源的捕掳晶及未知来源斑晶的混合体(Brett et al., 2009;Hayman et al., 2008)。为保证以上问题的有效鉴别，对单一橄榄石主微量元素的测试应配套进行，即所选的橄榄石在电子探针与激光探针分析时应为同一颗粒。

为了防止样品在电子探针和LA-ICP-MS间更换时位置变换，应保证薄片置于同一载片台中。电子探针配套的设点系统(Point logging system)可以预设所需测试的备选点，并保存为txt文件，在LA-ICP-MS点坐标系统下直接调用，可以快速找到同一橄榄石。

对于橄榄石的测试，通常使用横切矿物颗粒的线分析，LA-ICP-MS的测试路径尽量与电子探针的测试路径一致，这样可以充分了解橄榄石边部到核部的元素分布特征。橄榄石应选取代表性的、干净、无裂纹、无熔融包裹体及子矿物的为优先测试对象，并应对不同大小的橄榄石进行测定。若橄榄石条件较差，则在设点时，应避开裂纹及包裹体，因为这些对象将严重影响元素含量的真实值(详细讨论见下文)。

在一定的样品测试数量间隔中(一般在20~30的测试点后)，插入标样的测试(单样2~3组，标样N610、N612、BCR及SC根据实验室要求选择)，以便于测试结果的校正。

橄榄石捕掳晶的矿物颗粒通常自形程度差，多呈浑圆状、碎屑状、具有溶蚀边、有的具扭折带及反应边，背散射图像颜色偏深并具有明显的环带，核部具有高Fo值(Fo值多数大于90)。而岩浆成因橄榄石斑晶自形程度相对较好，多为粒状、解理不发育，Fo值普遍较低(Fo值约为85左右)且数值分布范围较宽(主要由于岩浆演化至后期更富Fe所致)。这些岩相学证据是区分橄榄石捕掳晶和岩浆成因斑晶的常规方法(本文侧重阐述地幔橄榄石捕掳晶与岩浆结晶橄榄石的识别，对于辉石等其它地幔捕掳晶暂不做讨论)。

但是新近的一些研究发现上述的一些经验性判断存在偏颇。例如，并非所有的橄榄石捕掳晶都具有高Fo值，在华北中生代玄武岩中携带的橄榄石捕掳晶中，一些个体较小的橄榄石(200~500μm)，其核部的Fo值可低至83~87(Zhang，2005)，而在经历强烈交代作用的异剥橄榄岩(山东昌乐北岩)和富Fe二辉橄榄岩(河北阳原)中，橄榄石捕掳晶Fo值同样处于80~88之间的低值区域(Xiao et al., 2010;Zhao et al., 2015)。另一方面，对橄榄石斑晶而言，在超镁铁质岩(苦橄岩)和岛弧玄武岩中也可存在高Fo值(Fo>90)的橄榄石斑晶(张招崇和王福生，2004;Kamenetsky et al., 2006;Rohrbach et al., 2005)，实验岩石学证明玄武质岩浆在富含水的条件(氧化状态下高氧逸度可改变岩浆中FeO/Fe2O3的值)下可以结晶出高Fo值的斑晶(Koepke et al., 2009)。对于高Fo橄榄石斑晶的另一种成因解释是岩浆源区的亏损程度，例如对于钾镁煌斑岩而言，强烈亏损的岩浆源区会导致高Fo斑晶的出现(Prelević and Foley， 2007)。

这表明以上传统的鉴别方法有时候不足以区分出不同成因和来源的橄榄石。因此，判断玄武岩中橄榄石是斑晶还是捕虏晶，需要借助更多的地球化学手段，如利用橄榄石的Fo和MnO的质量分数图解(捕掳晶核部MnO含量通常小于2.5%，斑晶中对应含量介于3%~5%，高程度部分熔融形成的科马提岩和苦橄岩除外)能较为有效地区分橄榄石的来源(张宏福，2006;Zhang，2005)。另一可靠的方法为判断橄榄石是否与原始岩浆处于平衡状态(具体判别方法可参考章节5.1)，如果处于平衡状态即为斑晶(晶体通常比较自形，环带不太发育)，如果不平衡即为捕虏晶(晶体遭受熔蚀所以多为浑圆状，环带特别发育)。

Foley et al.(2013)提出Ca、Al、Ti、Ni含量能够有效地区分橄榄石捕掳晶和斑晶，这主要基于地幔橄榄石和岩浆成因橄榄石斑晶的元素赋存特性。通常情况下，地幔橄榄岩中橄榄石的Ca、Al、Ti、Ni含量范围居于一个相对较窄的区间，岩浆成因橄榄石斑晶的元素含量范围更宽泛而具有多变性(表 1)，这种含量的变化可能暗含着岩浆过程的影响。大量的分析数据统计结果也证明这种鉴别方法的可靠性，图 2根据数据统计结果将不同构造背景成因的橄榄石斑晶及地幔橄榄岩中橄榄石的Ca、Ti含量进行对比。地幔橄榄岩的Ca、Ti含量主要聚集在低值区域，而洋岛玄武岩及大陆碱性玄武岩中的橄榄石斑晶中的Ca、Ti分别落于两个不同方向(高Ca、低Ti及高Ti、低Ca)的趋势线上。

上述的识别方法对我国火山岩中不同来源的橄榄石识别具有指导作用，尤其在东北五大连池、科洛、二克山及小古里河钾质岩区域，这些火山区的火山岩中含有大量地幔捕掳体及橄榄石捕掳晶。虽然在有些火山区域未发现地幔捕掳体，如五大连池的老黑山和火烧山，但不排除橄榄石捕掳晶的存在。我们把东北钾质岩中橄榄石的LA-ICP-MS数据进行Ti-Ca投图后，两个分界明显的群落可以识别出来，白色与黑色的圆点分别代表斑晶和捕掳晶(图 2)。这对于之前的研究是一种互补和核实。

当然，新的识别方法会随着新的测试数据的不断扩充而更具体化，这需要在未来的时间内在新的区域和新的数据的扩充。

Arai(1987，1990)基于上地幔尖晶石橄榄岩(二辉橄榄岩和方辉橄榄岩)部分熔融过程中橄榄石的Fo值与尖晶石的Cr#值的协变关系提出橄榄石-尖晶石地幔演化趋势线(OSMA: olivine-spinel mantle array，图 3)，它可以被用于表征岩浆源区的亏损程度(部分熔融程度)及不同构造背景(主要为压力差异)下部分熔融的差异。如在OSMA图解上，日本岛弧地幔橄榄岩的尖晶石具有相对较高的Cr#(在给定的橄榄石Fo值前提下)，可能为低压或富水条件下部分熔融后的残余体，而位于大陆裂谷系或大洋热点背景的地幔橄榄岩有相对较高的Cr#(在给定的橄榄石Fo值前提下)，可能为高压条件下部分熔融后的残余体(Arai， 1992，1994)。

Prelević and Foley(2007)认为作为原始岩浆(未发生过分离结晶)最早期结晶的橄榄石和尖晶石会继承地幔源区残余体的成分特征，所以早期的岩浆成因橄榄石(Mg#)和尖晶石(Cr#)斑晶的成分数据可以投图到OSMA图解来推断源区的亏损程度(图 3)。Prelevićet al.(2013)利用地中海地区钾镁煌斑岩中的富镁橄榄石和富铬尖晶石结合OSMA图解成功的识别出阿尔卑斯-喜马拉雅造山带下部的地幔源区存在强烈亏损(40%)的地幔成分端元，这一端元被认为是太古宙克拉通下部岩石圈地幔经历科马提岩质的熔体抽取后的残余。这些成功的实例说明了此方法的可行性。不过需要注意的是，在使用该图解时，需讨论温度、压力、氧逸度及分离结晶程度等因素对橄榄石Mg#值和尖晶石Cr#值的影响，因为这些因素可能导致成分数据的偏差。

Li同位素(6Li~7.5%和7Li~92.5%)最早被用于示踪地幔交代作用、橄榄岩-熔体相互作用及岩浆作用过程，并取得不错的结果。这一示踪方法主要基于6Li和7Li两个稳定同位素因质量差异(~16%)而造成的质量分馏效应。例如，此方法首次成功识别出华北克拉通下部岩石圈地幔经历过多阶段的熔体-橄榄岩作用，而这种作用被认为是该区岩石圈地幔置换作用的重要方式，它导致古生代主量元素亏损的高镁橄榄岩转变为中生代晚期的主量元素饱满同位素富集的低镁橄榄岩，从而造成古老岩石圈地幔的消失(Tang et al., 2007，2014;Zhang et al., 2010)。橄榄石作为地幔中Li的重要储藏库以及Li的配分系数不受温度压力及矿物相组分的影响(Seitz and Woodland， 2000)等先决条件使得橄榄石中的Li含量可作为指示地壳物质再循环的有效工具。作为亲石元素，Li主要富集在大陆地壳中，上地壳中Li含量平均值约为24×10-6(Rudnick and Gao， 2003)。大洋或陆源碎屑沉积物中Li可达70×10-6(Prelević et al., 2013)。全球范围的地幔橄榄岩中橄榄石的Li通常小于3×10-6(Seitz and Woodland， 2000)，而大洋中脊玄武岩、洋岛玄武岩和俯冲带岛弧玄武岩中橄榄石的Li含量也较低，通常低于10×10-6，主要介于1×10-6~3×10-6之间(Ionov and Seitz， 2008;Jeffcoate et al., 2007)。当地壳物质再循环对地幔物质交代之后，具有地壳物质再循环影响印记的橄榄石会显示很高的Li含量，可达n×10-5(Prelević et al., 2013)。在结合全岩Sr-Nd-Pb-Hf同位素和同区域地幔橄榄岩捕掳体的Li含量测试排除地壳混染的前提下，玄武岩中橄榄石斑晶的Li含量可以很有效的指示岩浆源区是否存在地壳物质再循环的可能。Li和Zn、Ti的协变图解可进一步限定壳源物质的特征，如Li与Zn的协变增加、低Ti值，可能为含金云母地壳物质再循环的典型特征(Foley et al., 2013)。同时，地幔橄榄岩中的共存矿物相(橄榄石、单斜辉石、斜方辉石)的Li-Li含量图解在指示对地幔岩进行改造的熔体的类别(例如铁镁质硅酸盐熔体、碳酸盐熔体及软流圈熔体)和来源方面有较好的辅助作用(Seitz and Woodland， 2000;Zhang et al., 2010)。

Ni/Co比值也是指示地幔中壳源物质加入的一个指标。岩浆橄榄石斑晶中Ni/Co大于20可以指示洋壳的再循环的发生，而低于20主要归因于结晶分异作用(Sobolev et al., 2007)。地壳中一些矿物中如金云母的Ni/Co可达35(Foley et al., 2013)，所以当含有这些矿物的地壳物质再循环至地幔之中时，会造成Ni/Co比值的增加。

橄榄石捕掳晶的微量元素含量可用于识别地幔源区矿物相的组合，这主要基于微量元素在橄榄石及共存矿物相中的配分系数的差异。Hervig et al.(1986)利用CaO-Na2O图解将尖晶石二辉橄榄岩和石榴石二辉橄榄岩区分开来。De Hoog et al.(2010)利用橄榄石捕掳晶中Zr和Sc的含量差异将橄榄岩中三种最主要的类型(尖晶石橄榄岩、石榴石橄榄岩以及尖晶石-石榴石橄榄岩)区分开来：其中石榴石橄榄岩来源的橄榄石具有低Sc高Zr的特征，尖晶石橄榄岩来源的橄榄石具有高Sc低Zr的特征，尖晶石石榴石橄榄岩来源的橄榄石具有低Sc和低Zr的特征(图 4a)。Al-Mn图解在上述三种地幔岩的划分上有一定辅助作用，但对于方辉橄榄岩，由于投点数据的部分重叠，所以需谨慎使用(图 4b)。

不同成因的岩浆橄榄石同样具有一些典型特征，如苦橄岩中橄榄石(>Fo90)通常具有高Ca(>2200×10-6)，Al(>520×10-6)，Cr(>810×10-6)，Sc(>4.7×10-6)和Y(>0.13×10-6)特征(De Hoog et al., 2010)。而金伯利岩中的大斑晶往往具有极低的Al(-6，大多数-6)和相对较高的Nb(0.03×10-6~6.0×10-6，大多数>0.8×10-6)，这可能反映金伯利岩的全岩特征(De Hoog et al., 2010)。

Fe与Mn元素在地幔中主要以二价形式存在，由于两者相似的电价和半径，Fe和Mn在岩浆作用中的配分行为相似。在部分熔融和结晶分异过程中，Fe与Mn的含量比值Fe/Mn近似为一常数(Humayun et al., 2004)，因此，Fe/Mn可以用作指示岩浆源区性质的指针。前人的研究表明全球地幔橄榄岩的Fe/Mn统计值为60±10(McDonough and Sun， 1995)，在大洋中脊玄武岩(MORB)玻璃中的Fe/Mn值为53.1±4.6(Niu and O’Hara，2009)，全球玄武岩中的Fe/Mn值约为59±9(Ruzicka et al., 2001)。由于早期分析技术的不足，对于微量元素Mn的分析精度较差，单一构造背景下玄武岩中Fe/Mn值过于离散，掩盖了不同构造背景下Fe/Mn的差异。Humayun et al.(2004)利用高精度ICP-MS技术给出了几个不同构造背景下岩浆更为精确的Fe/Mn值：夏威夷苦橄岩66.6±0.6；冰岛苦橄岩59.5±1.5；大洋中脊玄武岩(MORB)56.5±1.1，通过对比夏威夷苦橄岩及上述不同对象的Fe/Mn比值，再结合Os同位素比值等地化特征，界定出发生在核幔边界的地核与地幔间化学作用是导致夏威夷下部地幔Fe富集的主要原因。

Niu et al.(2011)将上述的岩浆中橄榄石继承的Fe/Mn差异解释为“岩石圈厚度变化效应(Lid effect)”的结果，即岩浆起源的深度差异(压力差异)导致元素的配分差异，最终导致岩浆(或岩浆中结晶出的橄榄石)的元素含量的区别。当岩浆起源达到一定的深度时，必须考虑岩浆源区矿物相变化对于元素配分的影响(如尖晶石相橄榄岩与石榴石相橄榄岩)。Niu et al.(2011)详述了Fe/Mn比值与压力及源区矿物相的相互制约关系，指出Fe/Mn的高低可用于判别尖晶石橄榄岩和石榴石橄榄石源区。

橄榄石与岩浆中的Fe/Mn变化可以用来识别源区的特征，而导致岩浆中Fe/Mn的比值变化的源区特征可以为：低比例橄榄石源区的部分熔融；辉石岩熔融的贡献；核幔边界的相互作用导致外核富Fe物质进入地幔之中；源区中石榴石、辉石、橄榄石等矿物相的比例；源区的交代富集作用或地壳物质的加入；氧逸度的变化；橄榄石分离结晶的程度和堆积的程度影响；部分熔融的程度。所以配套的地球化学数据及高精度的Mn分析结果在Fe/Mn示踪方面有着很重要的意义。

V/Sc值可以被用来识别地幔源区部分熔融过程中的氧化状态，这主要基于V与Sc具有相似的相容性，通常Sc呈现+3价，但V在岩浆作用过程中可能呈现四种不同的价态(V2+，V3+，V4+和V5+)，V的价态变化对于岩浆中氧化状态(fO2)具有很高的敏感性，不同的氧化状态将控制V的价态，从而影响V在熔体与矿物间的配分，这在V/Sc值上反映出来。岩浆的氧逸度成为支配V在橄榄石和岩浆间配分的主要因素。由于DVol/liq不受温度影响和受到较弱岩浆成分的影响，且后期的变质作用并不会改变其含量配分，V含量成为反映岩浆氧化状态的指标(Canil， 1997，2002;Shearer et al., 2006)。Foley et al.(2013)利用V/Sc值来判别地幔橄榄岩熔融过程中的氧化状态，经历过交代作用的地幔岩(氧化性)往往具有低的V/Sc值(V/Sc

橄榄石中Ti、Zr、Y的含量可以用来提供地幔岩的成因历史的信息，因为他们的含量与全岩的含量存在很强的依赖关系。例如，在没有Ti饱和矿物的干扰下，尖晶石和石榴石橄榄岩中橄榄石的Ti含量与全岩的Ti含量有着很好的正相关性(图 5)，这种相关性成为推断地幔熔融程度的基础。Zr和Y有着类似Ti的性质，但是Y会受到源区石榴石的配分影响，所以在使用时需注意这一问题。另一个较为可行的指标为Cr#，橄榄石的Cr#与地幔熔融抽取的熔体量同样存在很好的相关性，它们能够用来识别岩浆作用过程，例如，Fmelting(%)=14.5×ln(Cr#ol)+26可用来识别尖晶石地幔橄榄岩的部分熔融程度(De Hoog et al., 2010)。

在研究地球内部热动力学的问题时，地幔温度变化的确定可以为探讨地幔对流以及核幔冷却过程提供一些有用信息，尤其在讨论上地幔的温度及地幔柱在地幔对流过程中所起到的作用的问题上。如何更好的测定不同地球动力学背景下玄武岩的地幔源区温度一直是一个不断被争辩的问题。因此，一大批不断改进的地质温度计相继被提出和使用(Ford et al., 1983;Green and Falloon， 2005;Green et al., 2001;Herzberg and Asimow， 2008;Putirka，2005;Roeder and Emslie， 1970)。大部分地质温度计主要通过最早期结晶橄榄石与原始岩浆间平衡的方法来反推地幔潜在温度，这些温度计的使用通常需要假设条件和设定一系列的参数，因而当使用不同的设置时往往出现很大的偏差。

基于上述温度计的一些缺陷，需要新方法的开发，橄榄石微量元素测试精度的提升使新方法的尝试成为可能。以下介绍几个比较新的温度计：

Wan et al.(2008)提出新的橄榄石尖晶石Al温度计，主要基于橄榄石和铬尖晶石间的Al平衡交换，它可以测试原始熔体的最小结晶温度。由于新的温度计不受熔体成分、熔体中水含量以及橄榄石结晶分异或堆晶的影响，所以更加可靠。针对该地质温度计的适用范围较窄以及Al的配分系数可能受到系统中SiO2含量影响的问题，Coogan et al.(2014)对其做出了改进，新的计算公式如下：

注：小括号中的数值为标准误差。

De Hoog et al.(2010)提出了适用于石榴石橄榄岩的Al-橄榄石、Cr-橄榄石和Ca-橄榄石温度计。

Al-橄榄石温度计表达式如下：

P代表压力(kbar)；[Al]ol代表橄榄石中Al的含量(×10-6)；Cr#ol代表橄榄石中Cr/(Cr+Al)

该温度计主要通过橄榄石中Al的含量、Cr#值以及压力值(P)换算出石榴石橄榄岩地幔源区的温度。当压力值未知时，可通过P-T协变图解的地热等温线根据样品的位置换算出来。该温度计的平均偏差为15℃。

Cr-橄榄石温度计表达式为如下:

其中Cr#ol=Cr/(Al+Cr)，[Cr]ol为橄榄石中Cr含量(×10-6)

该温度计的压力依赖效应与Al-橄榄石温度计相似，温度和压力平均误差分别在15℃与2.9kbar之内。

Ca-橄榄石温度计表达式如下:

Caol为橄榄石中的Ca含量(×10-6)，P代表压力(kbar)，温度和压力平均误差相对较大，分别在30℃与3.9kbar之内。

在使用橄榄石的微量元素指示岩浆作用过程时，需要结合全岩的地球化学数据(全岩主、微量及同位素数据)限定源区的地球化学特征，若单独使用橄榄石来约束，可能会得到模棱两可的结论。下述的几个问题也值得注意。

原始岩浆从源区地幔岩经部分熔融作用形成开始到迁移至岩浆房再到最终喷出地表，是一个不断结晶分异、物质不断带出或带入(例如，同化混染和流体交代作用)、岩浆和矿物间平衡和再平衡的过程。因此，喷发至地表的玄武岩可以看做是演化过的、多种熔体混合的最终产物。同理，在玄武岩中的橄榄石也可能是多种来源的集合体，特别对于富Mg火山岩，如苦橄岩、金伯利岩和橄榄石钾镁煌斑岩，其中所赋存的橄榄石被认为是岩浆斑晶、捕掳晶和未知来源斑晶的集合体(Brett et al., 2009;Michael et al., 1979)。相对于比较均一的全岩成分，多种来源的橄榄石给研究岩浆的演化带来了更多独立而具体的示踪信息(可以了解更多的岩浆期次或演化细节)，但同时也给研究矿物与岩浆间配分关系及平衡温度压力计算带来了一些麻烦。如果忽略了橄榄石与岩浆间的平衡判断，可能会得出错误的结果。

原始岩浆中橄榄石结晶时，它的成分主要受原始岩浆的MgO/FeO比值、Ni的含量及分离结晶作用的影响。Roeder and Emslie(1970)通过实验研究熔体-橄榄石平衡结晶时，发现两者间的Mg-Fe配分系数KD=(FeO/MgO)Ol/(FeO/MgO)melt接近于常数，约为0.3~0.34之间，它受温度的影响较小，但随压力增大会有一定程度的增大(Bickle，1982)。这意味着，可以通过已知橄榄石的MgO/FeO比值换算出与之平衡的熔体的MgO/FeO比值，反之亦然。当通过电子探针测试知道两者中的MgO/FeO值时，可以计算出KDFeO/MgO，看其是否等同上述常数值范围，便知两者是否平衡。

以下两种情况可能会存在：一种情况是，Fo最高的橄榄石与岩浆平衡，说明两者皆来自母岩浆，没有发生橄榄石的结晶分异和橄榄石的堆积，岩浆从源区部分熔融后，较为快速的上升到地表，冷却。在这种情况下，橄榄石与寄主岩浆属于亲缘关系，可以直接用于计算两者间元素配分关系Kd、计算平衡温度及示踪。

另一种情况是，大部分高Fo值的橄榄石与岩浆不平衡，说明母岩浆在岩浆房内发生了橄榄石的移除或带入，现在测试的寄主岩代表的是发生过一定演化的岩浆，不能直接代表初始岩浆的性质。这时就需要利用橄榄石结晶分异模型来计算与岩浆平衡的橄榄石，并恢复原始岩浆的成分(具体讨论见章节5.2)。

橄榄石分离结晶模型(Tatsumi et al., 1983;Yamashita and Tatsumi， 1994)可用来计算与岩浆平衡的橄榄石和恢复原始岩浆的成分。

上述模型的理论基础、基本原理和换算步骤阐述如下：

理论基础：如果橄榄石与原始岩浆平衡，那么它的NiO含量理论值应该等同于正常上地幔二辉橄榄岩中橄榄石的NiO含量值，为~0.4%(Sato，1977)。而岩浆中结晶橄榄石的NiO含量与Fo值通常呈现正相关关系，即高Fo值的橄榄石(镁橄榄石)具有相应高的NiO含量，因此具有最高Fo值且具有地幔NiO含量特征的橄榄石(例如Fo90和0.4% NiO)被假定为与原始岩浆平衡结晶的产物。这一理论基础为橄榄石分离结晶模型计算设定了反推路径及终点值评估。

基本原理：依据熔体和橄榄石间的平衡配分和橄榄石分离结晶Fo-NiO演化线性关系，通过现有玄武岩成分(已发生一定程度的演化)反推原始岩浆成分。

具体的换算步骤：Tamura et al.(2000，2011，2014)在总结前人计算方法的基础上，讨论Ni在橄榄石和熔体间配分(DNiol/liq)的温度依赖效应，进一步提出优化的计算步骤：1)使用熔体与橄榄石间元素的配分系数(如KD(Fe/Mg)ol/liq和DNiol/liq)计算出与熔体平衡橄榄石的成分，设定熔体中Fe3+/(Fe2++Fe3+)摩尔比为一常数值，例如0.1(该常数值依据具体的玄武岩样品而选择)；2)将熔体和与之平衡的橄榄石按照固定比例(99:1)加和得出相对原始的岩浆成分；3)反复运算步骤1)和2)，直到计算出的平衡橄榄石具有地幔橄榄石成分特征(Fo值根据研究区样品情况而定，NiO含量一般为~0.4%)。主要的分配系数如KD(Fe/Mg)ol/liq=0.253+0.0034(MgO+0.33FeO)liq(MgO与FeO以摩尔计数)可参考(Takahashi，1986)，ln DNiol/melt=-0.618×ln(XDivmelt/XSiO2melt)+9250/T-4.02可参考(Li and Ripley， 2010)

另外值得注意的是，岩浆的形成条件和过程往往比较复杂，例如，岛弧环境的橄榄石(高氧逸度条件)往往具有高Fo，但是这种橄榄石的Ni含量并不高。另外，如果橄榄石结晶之前，岩浆发生过硫化物的熔离，那么会导致残留岩浆Ni的亏损，而Mg并不改变。这些现象会导致Fo-NiO曲线曲率和形状的改变。在利用Fo-NiO来恢复原始岩浆成分时，需考虑这些因素。

实际应用举例如下：

当想知道岩浆中的各种Ni含量(如低Ni)的橄榄石是否为同源原始岩浆演化而来还是两种熔体混合的结果时，利用橄榄石与岩浆间平衡及分离结晶模型来推算原始岩浆的结晶分异演化线就显得非常有意义。

首先通过玄武岩中的最高Fo值橄榄石(Ni含量接近地幔标准值，为0.4%左右)推算出与最原始的熔体相平衡的橄榄石的成分特征。以岩石样品的测试成分作为平衡计算的起始物质，然后套用上述实验岩石学的分离结晶模型，计算出与起始物质相平衡的橄榄石，并按一定百分比例叠加至熔体中(如1%~2%，类似于橄榄石因为分离结晶而从熔体中移除的反过程)，得到再次计算的起始物质，套用结晶分异模型，再次计算出与之平衡的橄榄石，并按相同百分比例叠加，以此类推，反复计算，直到计算出与玄武岩中真实的最高Fo值类似的橄榄石为止。

然后通过将计算出的橄榄石与真实橄榄石投图对比(如Fo-NiO图解)，如在投图中发现计算的Fo-NiO演化线与样品实际分离结晶演化线一致，则说明低Ni橄榄石是正常结晶演化的结果，若两者不重叠或交叉，则表明不同源橄榄石的共存，间接说明不同原始岩浆的混合作用的发生，一些具体换算步骤和投图对比可参考Tamura et al.(2000)。

在模拟岩浆作用过程，例如结晶分异和部分熔融时，需对矿物与熔体间的配分系数(D)进行校正和对配分系数的温度、压力、氧逸度(fO2)及化学成分依赖性进行判断。橄榄石与熔体间的配分关系，实际控制了微量元素在橄榄石中的赋存情况，在实际使用微量元素示踪前需要对这些问题进行讨论。虽然配分系数的影响因素较多，但实验岩石学的一系列的研究可以限定单一因素对于配分系数的约束，以下的一些研究成果可提供有效的参考：

实验岩石学表明Ti的在橄榄石中的溶解和配分机制受控于岩浆中的水含量，当处于无水条件时，Ti主要取代橄榄石中的Si，富水条件时，Ti会优先取代Mg(Berry et al., 2007;Hermann et al., 2005)。压力对于Ti在橄榄石中的配分影响仍然具有争议性(Tinker and Lesher， 2001;Ulmer et al., 1998)，最近的研究表明，压力的依赖性可能并不存在(Hermann et al., 2005)。

岩浆的氧逸度成为支配V在橄榄石和岩浆间配分的主要因素。由于DVol/liq不受温度影响和受到较弱岩浆成分的影响，且后期的变质作用并不会改变其含量配分，V含量成为反映岩浆氧化状态的指标(Canil， 1997，2002;Shearer et al., 2006)。

Ni的配分受岩浆成分的强烈控制，强碱性岩中橄榄石与熔体间的DNi可达30~90，远高于玄武岩中的DNi(10~30)，所以根据不同的岩浆性质选择合适的配分系数显得十分重要，否则会导致含量计算的偏差(Foley et al., 2011，2013)。

压力的支配效应，如一价和三价阳离子如Al、Sc、Ga、REEs的配分系数受岩浆源区的压力控制，呈现明显的压力依赖性(Imai et al., 2012;Taura et al., 1998)。

温度效应与矿物相成分的共同支配，如Cr、Al、Sc、Ca、Na在橄榄石与熔体间的配分受岩浆平衡温度的控制，同时受控于源区共存矿物相(如橄榄石、单斜辉石、尖晶石)(De Hoog et al., 2010)。

与其它矿物相比，微量元素在橄榄石中的扩散速度相对较快，因此在大多数岩浆岩中橄榄石仅保留最后一阶段的环带。在岩浆作用温度条件下，微量元素的扩散速度会增加。而微量元素在离子置换的晶格占位中的位置分布也会起到一定的作用，因为微量元素的占位会增加空缺晶格的数量(Dohmen and Chakraborty， 2007)。Al、Cr和P的扩散速度远低于Fe和Mg，导致这些元素在橄榄石中形成不规则环带。早期对于橄榄石中主微量元素的扩散速率的测定主要基于实验岩石学的方法(Coogan et al., 2005;Petry et al., 2004)。Qian et al.(2010)运用LA-ICP-MS测试手段对~950℃岩浆条件下橄榄石(天然条件)中十多种元素的相对扩散速率的研究表明橄榄石中微量元素扩散速率并非简单地由价态和离子半径决定。电荷平衡、化学计量及晶格空位是控制扩散速率的主要因素(Chakraborty，2008)。

当橄榄石中发育有裂纹、包裹体或熔蚀现象时，分析测试时应尽量避开。裂纹中充填的熔体富含大量的不相容元素，尤其在金伯利岩和钾镁煌斑岩中，与正常值相比，裂纹中的Al、Ca、Cu、Ga、Sr、Zr、Nb、La和Ce的含量可达2~10倍，个别元素，如Sr可达500倍(Foley et al., 2011)。包裹体中的玻璃、子晶以及气体富含不同的微量元素，测试过程若不避免会影响橄榄石微量元素含量的真实值。而熔蚀现象说明了斑晶与后期的熔体发生了一定的相互作用，导致局部不规则性缺失。

橄榄石中的微量元素含量可以提供关于地幔部分熔融和岩浆早期结晶过程、地幔交代作用的有效信息，但这方面的研究处在刚兴起的阶段，需要实验岩石学和大量高精度测试数据的支持和完善。一些成功的示踪例子在前人的研究中做了相应的报告，这些方法总结列举如下：

(1) Ca、Al、Ti、Ni和Mn能够很好的被用于区分橄榄石捕掳晶和斑晶，这主要基于地幔橄榄石和岩浆成因橄榄石斑晶的元素赋存特性。

(2) 基于上地幔尖晶石橄榄岩(二辉橄榄岩和方辉橄榄岩)部分熔融过程中橄榄石的Fo值与尖晶石的Cr#值的协变关系提出橄榄石-尖晶石地幔演化趋势线(OSMA: olivine-spinel mantle array)，它可以被很好的用于识别岩浆源区的亏损程度(部分熔融程度)及不同构造背景(主要为压力差异)下部分熔融的差异。

(3) 玄武岩中橄榄石斑晶的Li同位素及Li含量可以很有效地指示岩浆源区是否存在地壳物质再循环的可能。Li和Zn、Ti的协变图解可进一步限定壳源物质的特征，如Li与Zn的协变增加、低Ti，可能为含金云母地壳物质再循环的典型特征(Foley et al., 2013)。

(4) 利用橄榄石中Zr和Sc的含量差异将橄榄岩中三种最主要的类型(尖晶石橄榄岩、石榴石橄榄岩以及尖晶石-石榴石橄榄岩)区分开来。

(5) 橄榄石与岩浆中的Fe/Mn变化可以用来识别源区的特征，而导致岩浆中Fe/Mn的比值变化的源区特征可以为：低比例橄榄石源区的部分熔融；辉石岩熔融的贡献；核幔边界的相互作用导致外核富Fe物质进入地幔之中；源区中石榴石、辉石、橄榄石等矿物相的比例；源区的交代富集作用或地壳物质的加入；氧逸度的变化；橄榄石分离结晶的程度和堆积的程度影响；部分熔融的程度。V/Sc值可以被用来识别地幔源区部分熔融过程中的氧化状态。橄榄石的TiO2含量及Cr#与地幔熔融抽取的熔体量存在很好的相关性，它们能够用来识别岩浆作用过程，例如，Fmelting(%)=14.5×ln(Cr#ol)+26可用来识别尖晶石地幔橄榄岩的部分熔融程度(De Hoog et al., 2010)。

(6) 橄榄石中的微量元素如Al、Cr和Ca可用于构建了解地幔热状态的新的温度计，有助于更近一步的精确限定岩浆地幔源区热状态。

(7) Mn，Al，Sc和Co加上Ni的协变关系可以识别出形成于洋壳再循环的辉石岩的熔融。高Ni橄榄石斑晶可作为无橄榄石矿物相的地幔源区部分熔融后结晶分异的的特点，但仅利用Ni含量数据无法识别出洋壳再循环、陆壳再循环、地幔楔脱水作用以及地幔内熔体运移等无橄榄石地幔源区成因的类别。

(8) 基于橄榄石分离结晶Fo-NiO演化线的原始岩浆计算模型可以较好的推算原始岩浆成分。

上述研究成果，开拓了新的领域，但更多的进一步研究需要展开来评估这些示踪方法的可靠性。如同早期全岩地球化学数据的投图(如TAS图解、蛛网图解及同位素Sr-Nd-Pb图解等)需要大量数据的积累过程一样，橄榄石微量元素示踪图解的建立需要不同构造背景下成因的高精度的测试可靠的大量数据的积累。这些研究将会成为未来一段时间内具有重要意义的工作。

致谢 感谢中国地震局地质研究所樊祺诚研究员在文章撰写过程中给予的指导。非常感谢审稿人对本文提出宝贵的修改意见和建议。