具有亲疏水转换特性MOF智能表面的构筑

智能表面能够通过外界作用进行表面润湿性转换，在自清洁涂层、微流体、智能光学器件、药物传输以及传感器等诸多领域有着广泛的应用。通过“仿生”的方法，将具有外界刺激响应性的材料进行仿荷叶超疏结构构筑，是制备具有润湿性可调智能表面的常用策略。金属-有机框架材料（Metal Organic Framework, MOF）是近年来发展迅速的新型多孔材料，在催化、储能和分离等领域中具有广泛应用。MOF是一类具有三维多孔结构的配位聚合物，其一般以金属离子为连接点，有机配位体为支撑，构成空间3D延伸。目前，MOF已成为有机化学、无机化学等多个化学分支的重要研究方向。科学家们通过构筑MOF疏水/超疏水表面来增强其水溶液环境下的稳定性。构筑超疏水MOF表面常用策略，包括在其晶体骨架表面引入疏水性基团，例如疏水芳香基团、三氟甲基、碳硼烷以及烷基链等。这其中，由于优异的热稳定性和化学稳定性，碳硼烷是最具有开发前景的一类化合物。

近日，西班牙ICMAB-CSIC的José Giner Planas博士研究团队和西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所（ICN2）的Daniel Maspoch教授研究团队制备了一种智能响应性的MOF。该MOF体系经过不同溶剂环境下浸渍处理分别呈现出超疏水性和超亲水性。研究人员对该MOF体系的空间结构、孔径以及润湿性转换机理进行了详细的探究。

智能MOF表面。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

文中MOF是以用ZnII离子为结点（connectors）、以经过芳基二羧酸盐（bdc = 1,4-benzenedicarboxylate）修饰改性的碳硼烷为联接桥（linkers），组合而成的框架结构。其详细的框架构成结构如下图：

MOF的详细构筑过程和框架结构示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该MOF体系展现出优异的疏水性（表面水接触角为140°）、耐酸碱性（pH: 2-12），在95%湿度氛围下其吸水率仅为0.05g H2O/g。但是令人惊奇的是，当将该MOF板材放入NaOH（10当量）/DMF溶液中，室温浸泡1 h，MOF表面则变为超亲水；随后，将该MOF再经H2O（pH < 6.5）室温浸泡1 h，材料又能恢复其表面超疏水性。整个润湿性转换过程循环可逆。

MOF表面的可逆亲疏水性转换。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队分析认为：MOF表面化学成分的改变是其亲疏水性转换的主要因素。对NaOH/DMF溶液和H2O浸渍处理后的MOF，进行1H-和11B-{1H}-NMR、元素分析、等离子体质谱等手段进行表征分析，结果表明：经NaOH/DMF溶液处理后MOF表面发生去硼化反应（deboronation reaction），表面oCB-L有机组分被去除，亲水性的Zn4(bdc)2层暴露在其晶体表面，导致MOF表面从超疏水转变为超亲水；当超亲水的MOF表面再次经酸性H2O浸泡时，其表面Zn4(bdc)2层溶解除去，使得疏水性有机组分暴露出来，MOF表面恢复疏水特性。而且研究进一步表明该亲疏水性变化只是发生在MOF框架结构表面，MOF框架内部仍保持其疏水特性。

MOF表面的亲疏水性转换机理示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

—— 总结 ——

研究人员通过将碳硼烷引入MOF骨架，基于去硼化反应实现了MOF表面的亲水性-疏水性转换。该方法有望进一步拓展至其他光敏、温敏性以及pH敏感多孔MOF体系。同时，该研究为其他润湿性可调的智能固体表面（如膜、涂层等）构筑提供了新的思路。

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201609295/full

Switchable Surface Hydrophobicity–Hydrophilicity of a Metal–Organic Framework

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 16049-16053, DOI: 10.1002/anie.201609295

（本文由甲子湖供稿）