三个电化学基本方程的推导

电解过程是一个不可逆过程，电极上有电流通过时，随着不可逆程度的增加，电势值偏离可逆电势的程度也越来越大。我们将这种现象称为电极的极化。

我们在物理化学中已经学过，极化主要分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。

在以上三种极化中，电阻极化由于其对超电势的影响较为简单，我们略去它；浓差极化虽然不能完全消除，但是可以通过搅拌增强传质作用，进而使浓差极化相对于电化学极化也可以忽略。因此我们可以认为在以上条件下，仅电化学极化对过电势有贡献。

在这种情况下我们建立一个电极反应的模型，通过探究电极电势和电流的关系，推导出三个电化学基本方程，深化大家对电化学的认识。

我们继续建立电化学模型。首先我们需要搭建一个虚拟的电解池，这个装置由工作电极、对电极和含有一对氧化还原物质的电解质溶液组成。将电源两极与电极相连接，使电极电势发生变化，我们研究在工作电极及其周围发生的氧化还原过程。

Ox + ne− ⇌ RedOx\ +\ ne^- \ \rightleftharpoons \ Red Ox + ne− ⇌ Red

为了描述电极表面和溶液界面处的电势变化，我们还需要引入经典的Helmholtz双电层模型，

并假设电解质溶液的浓度足够大，使得电势的变化基本仅限于Helmholtz层内部，也就是说，当电极电势由E1变化为E2时，溶液本体的电势可近似看作不变，而金属电极上的电势变化了E2-E1.

为了定量表达电极反应过程，我们需要利用过渡态理论进行处理，认为反应经历活化络合物中间体，反应的活化能等于活化络合物中间体的化学势与反应物的化学势的差值。我们用反应坐标与势能关系图将反应过程画出来：

现在我们的模型建立完毕，总结一下：

现在我们终于可以进行一些理论推导了。

首先，我们假设该反应在电势E1下进行，则反应物 Ox + ne−Ox\ + \ ne^-Ox + ne− 与活化络合物的化学势之差 ΔG−≠(E1)\Delta G_{-}^{\neq}(E_1)ΔG−=​(E1​) 可以看作为还原反应的活化能，根据Arrhenius公式，得到还原反应的速率和电流密度：

v−(E1)=k−⋅cOx⋅exp⁡(−ΔG−≠(E1)RT)j−(E1)=−nFcOxk−exp⁡(−ΔG−≠(E1)RT)\begin{aligned} v_-(E_1)&=k_-\cdot c_{Ox}\cdot \exp\left({-\frac{\Delta G_{-}^{\neq}(E_1)}{RT}}\right)\\ j_-(E_1)&=-nFc_{Ox}k_-\exp\left({-\frac{\Delta G_{-}^{\neq}(E_1)}{RT}}\right) \end{aligned}v−​(E1​)j−​(E1​)​=k−​⋅cOx​⋅exp(−RTΔG−=​(E1​)​)=−nFcOx​k−​exp(−RTΔG−=​(E1​)​)​

当继续降低电极电势至E2时，反应物（氧化型）更易得到电子，因此还原反应的活化能会降低。那么活化能具体降低了多少呢？我们假设Ox和Red是在电势变化的界面区之外进行电子的得失的，也就是说，改变电极电势不会影响Ox和Red的化学势，而仅使得电极内部电子的化学势发生变化，并且对于1mol电子而言，其势能的变化值为 −nFΔE-nFΔE−nFΔE（势能升高，电子更易离开金属）。因此，如果改变电极电势会改变反应物中电子的化学势而不改变活化络合物的化学势，则正反应的活化能应当降低了 −nFΔE-nFΔE−nFΔE。但是，实际上，反应物化学势的变化不可能不会影响到活化络合物化学势的变化，活化络合物化学势也会升高 −βnFΔE (0