碳纳米管增强铝基复合材料的制备及力学性能研究

铝合金是一种具有耐腐蚀性好、延展性高和熔点低等优良性能的轻金属，被广泛应用于航天航空、汽车工业、电子工业等领域[1-2]。铝合金等轻量合金虽然工业用量非常大，但其力学性能较差，限制了它在其他领域的应用。为了克服这一局限性，人们对于铝基复合材料进行了大量研究，通过在复合材料中添加增强体来提升其力学性能[3-7]。目前，碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）因其超强的力学性能、极低的膨胀系数以及优异的导热和导电性能，被认为是最理想的复合材料增强体[8-10]。

研究表明，使用高能球磨法制备CNTs/Al复合材料，当CNTs体积分数为1.5%时，抗拉强度比基体的提高了53.6%[11]。Bakshi等[12]使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）表面改性并制备复合材料，极大地提高了复合材料的力学性能，使抗拉强度和伸长率相对基体的分别提高了57%和17.2%。Kwon等[13]制备的CNTs/Al复合材料的抗拉强度比之纯Al的提高了3倍。但目前制备CNTs/Al复合材料仍然需要解决的问题是如何将CNTs均匀地分散在铝基体中并和铝基体良好结合，且在制备过程中不能产生CNTs的结构缺陷[14]。因CNTs之间的范德华力极大，CNTs极易团聚，导致CNTs在基体内分散不够均匀，这在很大程度上影响了CNTs/Al复合材料的力学性能[15]。

本文的实验方法是使用十六烷基三甲基溴化铵（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）对球形Al粉进行表面改性，通过将CTAB包覆在球形Al粉表面，使球形Al粉表面带有正电[16]。使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对CNTs进行酸化处理，使得CNTs的表面引入具有电化学活性的官能团，如羟基和羧基等，使得CNTs带负电，CTAB作为分散剂，通过静电排斥使碳管分散且不易再次团聚[17-18]。利用静电自组装和机械搅拌法相结合的工艺让带正电的球形Al粉和带负电的CNTs在机械搅拌过程中分散均匀并吸附良好，干燥后制得CNTs/Al复合材料粉体，压坯后经热处理除去有机物[19]。本文使用搅拌铸造和热轧相结合的工艺最终制备出CNTs/Al复合材料，并初步探讨CNTs含量对CNTs/Al复合材料力学性能的影响。

原料采用平均直径为10 μm的球形纯Al粉（质量分数99.96 %），CNTs（长度0.5～2 μm，管径20～30 nm），表面活性剂CTAB，浓硝酸（体积分数为68.0 %），浓硫酸（体积分数为98.0 %）。

称量0.2 g CNTs加入到80 mL浓硫酸和浓硝酸（体积比1∶3，浓度分别为98.0 %和68.0 %）混合溶液中，在90 ℃的水浴锅中加热3 h，静置冷却后在离心管中离心10 min，经去离子水反复稀释、反复离心至中性，在真空干燥箱中干燥后备用。

以250 mL的无水乙醇为溶剂，加入0.5 g的CTAB并超声搅拌0.5 h，即得到充分溶解的CTAB无水乙醇溶液，加入0.2 g酸化后的CNTs，超声加搅拌1 h。同时进行球形Al粉悬浊液的制备，向1 000 mL的无水乙醇溶液中加入6 g CTAB，超声并搅拌充分，向溶液中加入100 g球形Al粉，机械搅拌30 min。在球形Al粉和无水乙醇的混合浆料搅拌的过程中，同时滴加分散好的CNTs分散液，使CNTs充分均匀地吸附在球形Al粉表面。静置1 h后倒掉上清液、过滤、干燥。将干燥后得到的复合材料粉体经过冷压制成预制块。将预制块放入管式高温炉中进行热处理，400 ℃保温8 h，充入氮气防止预制块被空气氧化，除去有机物。

将制得的CNTs质量分数为1 %的预制块和纯Al铸锭按照一定比例置于坩埚电阻炉（SG21510）中，使用钢制坩埚（使用水玻璃和滑石粉的混合物作为涂层，防止Fe元素扩散至Al基体影响合金成分）在750 ℃保温30 min后加入精炼剂、除去氧化物。使用电动搅拌器搅拌熔体，设定搅拌器转速为250 r/min，搅拌时间为10 min。静置后浇注入预热温度220 ℃的钢制模具中，然后冷却得到质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的CNTs/Al复合材料铸锭。从铸锭线上采用切割加工出1 cm×1 cm×10 cm的长方体，使用辊轧机对长方体进行热轧，热轧温度为200 ℃，变形量为83%。然后在轧制后的试样上均匀地选出3个区域并采用线切割加工成拉伸力学测试所需尺寸的试样。

用带能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对CNTs、CNTs/Al复合材料粉体、CNTs/Al复合材料拉伸断口形貌进行表征；用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）记录CNTs酸化处理前和酸化处理后试样官能团的变化；用激光拉曼光谱仪研究CNTs在酸化处理前和处理后特征峰的变化；用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）获得CNTs/Al复合材料的衍射谱图；在50 kN万能材料试验机上以0.2 mm/min的拉伸测试速率进行了CNTs/Al复合材料的拉伸性能研究。拉伸试样的尺寸如图1所示。在抛光态复合材料表面任意测试10个点处的显微硬度，并取平均值和标准差以表征其硬度。对于拉伸断口形貌也进行了SEM观察。

图2是CNTs/Al复合材料的SEM图。图2（a）为未经酸化处理的CNTs的SEM图。由图2（a）可看出，未经酸化处理的CNTs含有大量杂质，表面比较粗糙。图2（c）为CNTs经过酸化处理后的SEM图。由图2（c）可以明显地看出，CNTs经酸化处理后表面光滑无杂质。图2（b）为原始球形Al粉的SEM图，球形Al粉表面光滑、直径为5～15 μm。图2（d）是CNTs/Al复合材料粉体的SEM图。与图2（b）对比可以看出，在球形Al粉表面吸附CNTs。图2（e）是图2（d）所选区域的高倍SEM图。通过观察图2（e）可以看出，铝基复合材料的表面吸附CNTs，分散均匀。

图3是酸化处理前和酸化处理后的CNTs的FT-IR图。对比酸化处理前后的谱图可以看出：未经过酸化处理的CNTs在1 369 cm−1和1 720 cm−1附近基本未观察到吸收峰，说明未经过酸化处理的CNTs表面没有羧基和羟基等含氧官能团，而经过酸化处理后的CNTs出现了明显的羧基和羟基等含氧官能团的吸收峰，这些含氧官能团在水中电离后产生负电荷，为下一步进行静电自组装提供了基础；且酸化过程有效地除去了无定形碳、纳米碳微球以及少量金属催化剂等杂质，使CNTs的石墨化程度提高，提高铸造过程中CNTs和铝液界面的反应性和表面活性[20]。

图4是酸化处理前和酸化处理后的CNTs的拉曼光谱图。由图4可知，CNTs有两个特征峰，即位于1 296 cm−1处的D峰和1 540 cm−1处的G峰。D峰是CNTs的双共振拉曼散射–缺陷峰，它是CNTs石墨片层的空位原子取代等缺陷所诱导的拉曼模式。G峰是CNTs的切向振动模式。通过计算ID/IG[21]的强度之比可得知，CNTs的石墨化程度情况以及表面功能化碳管后是否引入新的官能团，判断CNTs表面功能化程度。其中未酸化处理的CNTs的ID/IG为0.93，经过酸化处理后的ID/IG为1.15。说明通过酸化处理，CNTs的表面功能集团增加，成功地在CNTs表面引入含氧官能团。

图5为含CNTs质量分数为0.5%的CNTs/Al复合材料和纯Al的XRD谱图。图5中CNTs/Al复合材料的衍射峰只有Al的（111）、（200）、（220）和（311）的特征峰，和纯Al的特征峰相同，并未出现明显的碳化物的特征峰，这表明在复合材料制备过程中并没有形成比较明显的界面产物[22]。CNTs仍然均匀分散在铝基体中，且和铝基体的结合强度较高，可以很好地发挥第二相的强化作用。

图6是含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的维氏硬度。由图6可知，随着CNTs含量的不断增加，复合材料的硬度先升高后降低，当CNTs质量分数为0.4%时CNTs/Al复合材料的硬度最高，为69。CNTs在铝基体内部均匀的分散和良好的取向，强化了复合材料的组织，使得复合材料的硬度提高。当CNTs的质量分数超过0.4%时，复合材料的硬度降低，这是因为CNTs在复合材料内部发生大量团聚，降低了复合材料的致密度，使复合材料的硬度下降。

通过搅拌铸造法制备的复合材料铸锭通过辊轧机进行轧制，熔炼过程中使用机械搅拌法可避免因CNTs密度不同而上浮[23]。热轧[24]的目的是通过轧制促进CNTs在铝基体中进一步分散和通过冷加工提高复合材料的致密度，进而提高复合材料的力学性能。

图7为含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的拉伸应力–应变曲线。由图7可知，复合材料的抗拉强度随着CNTs含量的增加先提高后降低。这是由于CNTs在复合材料的晶界中起着载荷强化的作用，即当外部施加的应力通过铝基体的界面剪切应力传递到CNTs上，复合材料的强度主要取决于增强体的抗拉强度，而又由于CNTs的强度远远大于铝基体的强度，所以在载荷传递过程中，使得CNTs可以承担更大的应力载荷，使复合材料的力学性能得到提高。

CNTs的过量加入容易导致复合材料中CNTs大量团聚，成为微观空隙的生成源，从而影响复合的效果[25]。CNTs等纳米材料一般都因为有着较大的比表面积，即CNTs会在范德华力的作用下产生团聚，使得CNTs和铝基体的界面结合能降低，反而降低复合材料的力学性能。

图8为含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的抗拉强度和伸长率。从图8中可知，CNTs/Al复合材料的极限抗拉强度随着CNTs质量分数的不断提高，铝基复合材料的极限抗拉强度先提高后降低，伸长率逐渐降低，当CNTs的质量分数为0.3%时，其抗拉强度达到最小值，伸长率为6%。当CNTs的质量分数为0.3%时，复合材料的极限抗拉强度达到最大，为193 MPa。

图9是含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的拉伸断口的SEM图。由图9（a）可知，CNTs质量分数为0.1%的CNTs/Al复合材料的拉伸断口有较多细小、均匀的韧窝，表明复合材料在强度提高的同时还保留了一定的塑性，断口处也没有明显的孔洞。由图9（b）可知，CNTs质量分数为0.3%的复合材料断口仍然有比较细小的韧窝，虽然出现了少部分准解理面，但主要还是韧性断裂。在高倍率的SEM图中也没有出现明显的CNTs团聚现象。由图9（c）可知，CNTs质量分数为0.5%的复合材料断口的准解理面增大，塑性也有了一定的下降，这是因为在复合材料中CNTs发生团聚，孔隙率增加，塑性下降。

通过对CNTs/Al复合材料性能的研究，可得出以下结论：

（1）利用静电自组装和机械搅拌法相结合的工艺，使用CTAB作为表面改性剂辅助分散CNTs，能使CNTs均匀地分散在铝基体中。

（2）随着CNTs含量的增加，CNTs/Al复合材料的抗拉强度和维氏硬度先提高后降低。CNTs/Al复合材料中含CNTs质量分数为0.3%时，其抗拉强度达到最大值，为193 MPa。在CNTs质量分数为0.4%时，其维氏硬度达到最大值，为69。

（3）在熔炼过程中CNTs/Al复合材料并未发生比较明显的界面反应，也没有产生大量的碳化物等脆性相。