孙世刚院士：燃料电池Pt基催化剂的结构设计与性能调控！

研究背景

今天，我们重点介绍常被应用于氢氧燃料电池装置的Pt基电催化剂。孙老师首先介绍了氢氧燃料电池的工作原理及转换效率问题。根据热力学计算可知，氢、氧反应生成产物水在热力学上可行，但受限于动力学缓慢，极大地限制了氢氧燃料电池的工作效率。

使用高效的电催化剂可加快反应速率，提高器件的工作效率。Pt基催化剂是一种高效的电催化剂，可极大地促进氢氧化、氧还原反应，最终提高器件的输出功率。

接着，孙老师介绍了电催化的概念。如下图所示，我们熟知，催化作用的定义是通过本征活化能减去催化剂所降低的活化能，最终使得反应活化能降低，提高反应速率。而电催化比起一般催化，因为多了外加电场，进一步改变了反应的能垒。

此外，对于催化剂所降低的活化能ΔG，它与两个条件有关：①中间体与催化剂的相互作用；②催化剂的结构，包括化学组成、表面结构、电子结构。

接下来，孙老师介绍了Pt基催化剂在氢氧燃料电池中的应用及挑战。高昂的成本、低的储量迫使我们寻找一个可替代的、高性能且低成本的催化剂。

随之并介绍了燃料电池用铂量的目标。以日本丰田燃料电池汽车为例，其每车Pt用量约为40 g。然而，与目前汽车尾气所使用的Pt基催化剂用量相比，该数值仍然高出好几倍。

接下来，孙老师从以下两方面介绍团队近些年来，在制备低Pt、非Pt催化剂上所取得的成果。(在这里由于篇幅关系，仅先介绍孙老师团队在低Pt催化剂上所取得的进展，后续内容会根据读者需求，再找机会详推！)

增加Pt的利用效率

首先，孙老师介绍了纳米颗粒的尺寸效应。随着颗粒尺寸的减小，其表面粒子所占比例逐渐增大。Pt纳米粒子的尺寸也与其ORR活性、稳定性有着极大关联。

Pt催化剂的表面结构与ORR活性也有着极大关联，以八面体Pt催化剂为例，位于不同处的原子由于配位环境存在差异，往往表达出不同的活性。因此，在纳米颗粒尺寸从~3 nm到~5 nm变化，其边缘原子、顶部原子所占比例增高，假设这些部位为高活性ORR位点，那么通过尺寸效应、表面结构效应，可有效地提高了Pt的利用效率。

这个概念最早由著名化学家、诺贝尔化学奖得主欧文·朗缪尔所提出，然而，由于催化粒子的复杂性、多样性，受限于合成技术、表征技术等难点，这个观点一直未得到证实。到了20年代下半叶，有越来越多的研究人员从事这方面的相关工作，其中就包括孙世刚院士团队。

通过制备单晶模型催化剂，可用于研究催化性能与催化剂结构的关系。孙老师介绍了在早期研究的工作，以单晶Pt催化剂为例，通过制备不同的催化剂结构，研究其催化氧化乙二醇的活性。

随后，孙老师叙述了在这类催化结构中活性中心的特性，其包括：①通常活性中心原子具有低的配位数，且大多数分布在台阶、扭结点处；②富含活性位点的活性表面，通常会形成一个开放式结构，并含有较高的表面能。

看到这，相信大家对于这样一个特殊的结构对于提高ORR活性有了一定的了解。那么，如何在表面设计这样具有特殊结构的纳米催化剂呢？孙世刚老师也做了许多具体的工作！

研究发现，通过控制纳米晶的形状，可相对应地调控纳米晶的表面结构。因此，对于合成特定的纳米晶，了解其合成动力学、热力学显得十分重要！

首先，要清楚地认识不同晶面的表面能，高指数晶面的表面能远远高于低指数晶面，因此对于合成特定的高指数晶面结构显得尤为困难。其次，对于不同金属而言，其表面能变化也不一，阻碍了多样化纳米晶的制备。

孙老师于2007年在《Science》上一项具有跨时代意义的工作，该工作通过电化学法控制高晶面指数纳米晶的形成，结果表明，表面为高晶面指数的纳米晶显示出超优异的催化活性及稳定性。

随后，孙老师团队继续朝着这个方向努力，不断开拓出新的见解，用于理解、制备高晶面指数纳米晶，主要工作如下图所示。

为实现Pt催化剂在实际的氢氧燃料电池中的应用，应合成小的纳米Pt晶。

在此，孙老师团队也做了许多工作，如使用石墨烯载体，通过调控反应时间，能够合成不同的粒径的纳米Pt晶。

利用电沉积技术，实现纳米Pt晶在碳纸上的负载，并且纳米颗粒粒径可控。将这种膜电极应用于直接甲酸燃料电池中，可实现在膜电极中Pt用量与汽车尾气催化剂中用量相当时，电池达到高的功率密度。

此外，孙老师也进一步研究了优化Pt基催化剂性能的策略：调控表面/电子结构。主要包括：①合金化；②表面修饰。

总结展望

最后，孙老师就目前关于这方向的发展，结合与实际催化剂的应用，提出了自己的见解。传统的研究方法仍以单一结构为模型研究催化剂的活性，但在实际的应用当中，催化组分所面临的环境十分复杂，表面结构的复杂多样化、粒子的无序性等问题，仍需要重点关注。

电化学法为调控纳米晶的形状、表面结构提供了途径。通过改变电极电位，改变氧的吸附/脱附速率，从而调控纳米晶的形状、表面结构。

此外，模型催化剂在大量的基础研究中有相当重要的作用。以乙醇的催化氧化为例，研究表明，处于边缘位点的Pt原子具有更高的催化活性，从而催化乙醇氧化产生CO，易使晶面Pt原子失活。

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