UCI忻获麟教授团队Matter：原位TEM揭示无钴高镍锂电正极材料失效机制

当前低成本、高容量锂离子电池的迫切需求与不断飙升的钴价格使得无钴高镍正极材料成为电池领域的研究焦点。深入认识无钴高镍氧化物正极材料的原子尺度失效机理研究将为下一代高能量密度锂电池正极材料的设计提供重要指导。

近日，加州大学尔湾分校（UCI）的忻获麟（Huolin Xin）教授团队及其合作者在Cell Press旗下期刊Matter 上发表研究论文，利用原位和三维TEM技术，深入解析了无钴高镍氧化物正极材料在热失控条件下的失效机制。他们发现O1相（O1 phase）是岩盐（rock-salt）相转变的优先成核位点，并从原子尺度直接观察到O1相→岩盐相转变是通过阳离子混合（cation mixing）以及（003）晶面的剪切变形而实现。他们利用三维电子层析技术揭示了热失控条件下正极一次颗粒中产生了从内部萌生或表面形核的两类裂纹，确定两类裂纹均沿（003）晶面呈平面状非连续分布并沿（100）晶向扩展。他们还发现由于失氧加剧，裂纹的产生与扩展伴随着非连续岩盐相的形成，且裂纹尖端生成了大量位错缺陷。该论文第一作者为王春阳（Chunyang Wang）、韩丽丽（Lili Han）和张锐（Rui Zhang）。

开发低成本、长寿命、高安全性的电池正极材料对于进一步推动锂离子电池在电动汽车、电网电力等储能系统的应用至关重要。尽管三元正极材料，如NMC（LiNi1-x-yMnxCoyO2）和NCA（LiNi1-x-yCoxAlyO2）目前已被广泛应用于电动汽车和储能领域，但钴的地缘政治性和价格波动性使得开发低成本高性能氧化物正极材料成为锂离子电池领域的广泛共识。由此，低钴高镍和无钴的层状正极材料已成为下一代锂电材料的研究热点。然而，LiNiO2或者基于LiNiO2的高镍正极材料在脱锂时的复杂相变行为和较大的体积收缩导致其结构的不稳定性和低循环寿命。此外，其较差的热稳定性也对锂离子电池的安全性构成了威胁。为了提高LiNiO2的稳定性，人们提出了一系列工艺如表面涂层或体相掺杂等。尽管LiNiO2中的Ni可以被其它元素部分取代，但表面改性或掺杂后的高镍正极材料仍不同程度地遗传了LiNiO2的结构不稳定性问题。比如，在脱锂离过程中仍会发生H1（或O3）到H2、H3的相变，在高电压深度脱锂时甚至会发生O1相变。伴随着复杂的结构相变，正极材料的失效过程还涉及阳离子混排、晶格失氧、缺陷形成和裂纹萌生。这些因素相互关联、耦合，成为高镍正极材料失效的起源。然而，到目前为止，人们对LiNiO2以及无钴高镍正极材料的结构演化与多重失效行为尚缺乏深入认识。

要点一：层状相→无序尖晶石→岩盐相的原位结构演化

作者以LiNiO2和Ti/Mg共掺杂的LiNiO2为模型材料，首先研究了两种正极材料在充电状态下的初始结构（图1）。电子衍射与原子尺度成像结果表明充电态（4.4 V）的LiNiO2中生成了大量随机分布的O1层错（stacking faults）或O1相。同时，颗粒中出现了少量阳离子混排，即Ni离子从TM层迁移到Li层；相比之下，Ti/Mg共掺杂的LiNiO2中除少量O1层错，基本维持O3初始结构，且无阳离子混排。原位加热同步辐射XRD表明，随着晶格失氧加剧，充电态的LiNiO2和Ti/Mg共掺杂的LiNiO2均逐步转变为无序的尖晶石（disordered spinel）结构，并最终转变为岩盐结构。值得注意的是，由于掺杂效应，Ti/Mg共掺杂的LiNiO2的晶格失氧和结构退化被明显延缓。原位TEM电子衍射和高分辨成像表明，在加热初期，LiNiO2和Ti/Mg共掺杂的LiNiO2中的O1相均迅速消失（图2）。与此同时颗粒中的阳离子混排迅速增加。这暗示O1相的消失可以能与阳离子混排存在内在联系。

图1. LiNiO2和Ti/Mg-doped LiNiO2正极材料的结构（充电态）以及原位加热同步辐射XRD。

图2. LiNiO2和Ti/Mg共掺杂LiNiO2在热失控条件下的原位TEM衍射及原子分辨率成像。

要点二：揭示O1相→岩盐相转变的原子尺度演化路径

进一步地，通过大量的原位TEM观察，研究者在原子尺度首次捕捉到O1相在热失控条件下的演化路径。他们发现O1相在失氧初期迅速演变为岩盐结构。与O3相→岩盐相的演化路径不同，O1相→岩盐相转变的路径分为两步：首先Ni从TM层八面体间隙迁移到Li层（即阳离子混排），随即O1层错在（003）面发生切变，最终生成岩盐结构（图3A，3B）。为了从能量角度理解这一相变过程，研究者进行了第一性计算来比较O3相和O1 相中Ni离子从TM层氧八面体间隙迁移到最近邻的Li层氧八面体间隙的能垒。结果表明，O1相中发生阳离子混排的能垒要低于O3相（图3C），这一结果与TEM原位观察相吻合，从而说明O1层错或O1相的存在为热失控条件下LiNiO2和无钴高镍正极材料的阳离子混排提供了快速通道，也加速了岩盐相的生成。

图3. O1相→岩盐相转变的原子尺度演化机制。

要点三：裂纹组态的三维成像与晶体学特征

研究发现，随着失氧进一步加剧，热失控条件下的结构退化同样伴随着力学失稳。在TEM原位加热实验中，随着温度的进一步升高，LiNiO2和Ti/Mg共掺杂的LiNiO2颗粒中均生成裂纹。为了准确确定这些裂纹的三维结构，研究者基于系列倾转HAADF-STEM图像对初始态和剧烈失氧态的LiNiO2和Ti/Mg共掺杂的LiNiO2颗粒进行了电子层析三维重构（图4A）。通过将裂纹分离出来，首次在三维直接识别出两种类型的裂纹，即包埋在颗粒内部的内裂纹（internal cracks）和与表面连接的开放裂纹（open cracks）。三维晶体学分析表明，两类裂纹均沿(003)面呈非连续平面状分布，且沿[100]方向优先扩展（图4B-E）。值得注意的是，与LiNiO2相比，Ti/Mg共掺杂的LiNiO2颗粒虽然在表面也形成了开放裂纹，但由于掺杂效应，开放裂纹向颗粒内部的进一步扩展被明显抑制缓解。同时，其颗粒内部只观察到少量的内裂纹。这表明Ti/Mg共掺杂有效地抑制了内部裂纹的形成以及表面裂纹向颗粒内部的扩展。

图4. 裂纹组态的电子层析三维重构以及裂纹处岩盐相的形成。

要点四：裂纹处岩盐相的形成与裂纹尖端位错的形成

与三维重构结果一致，裂纹区域的原子分辨率图像中观察到非连续的与裂纹交替排列的岩盐相（图4F），这表明裂纹的生成与岩盐相高度相关联，局域空位的合并与Ni离子的聚集导致了二者的同时形核。由于内裂纹的大量生成，晶格剧烈失氧所释放的氧气会被困在内部裂纹中，并对裂纹表面施加压力，驱动裂纹扩展。此外，由于裂纹的形成，裂纹尖端周围形成了大量的位错（图5）。应变分析表明，位错的形成在裂纹尖端引入了一个压应力场。压应力场的引入部分抵消了裂纹尖端的拉应力，从而在一定程度上抑制了裂纹的扩展。

图5. 裂纹尖端位错的形成与应变分析。

小结

综上所述，作者结合原位、三维TEM技术，同步辐射XRD与第一性原理计算深入研究了热失控条件下LiNiO2和无钴高镍氧化物正极材料的失效机制。研究结果表明抑制O1相的形成与晶格失氧是稳定无钴高镍锂电正极材料的关键。这为下一代低成本高能量密度锂电层状氧化物正极材料的设计提供了新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Resolving atomic-scale phase transformation and oxygen loss mechanism in ultrahigh-nickel layered cathodes for cobalt-free lithium-ion batteries

Chunyang Wang, Lili Han, Rui Zhang, Hao Cheng, Linqin Mu, Kim Kisslinger, Peichao Zou, Yang Ren, Penghui Cao, Feng Lin, Huolin L. Xin

Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.03.012

作者简介

忻获麟教授，康奈尔大学博士学位，在美国劳伦斯伯克利实验室进行博士后研究。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员，是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员，是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis，Nature Commun.这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)，2018年一年他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学以及储能、催化、纳米制备、规模生产方向的学生学者加入和访问。

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