山东大学刘媛媛/黄柏标/王朋Angew：非晶化策略增强MOFs材料的电荷转移过程与光催化活性

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导语

构成金属有机框架（MOFs）材料的配位键往往致使金属节点和有机配体间表现出较低的电荷转移效率，这极大地限制了MOFs材料在光催化领域中的应用。非晶化被认为是一种增强半导体材料光催化性能的有效策略，与晶态半导体相比，非晶态半导体具有短程有序而长程无序的特殊结构，打破了各向异性对本征传输路径的限制，有利于快速的电荷传输过程，这为解决 MOFs材料电荷转移效率差的问题提供了新思路。今日，山东大学晶体材料国家重点实验室刘媛媛教授、王朋教授、黄柏标教授团队有机膦酸盐基金属有机骨架（FePPA）为研究对象，研究了非晶化对MOFs材料的组成结构、电荷转移过程和光催化性能的影响。相关研究成果发表于国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上（ DOI: 10.1002/anie.202400965）。

前沿科研成果

非晶化策略增强MOFs材料的电荷转移过程与光催化活性

图1. (a) The synthetic procedure of amorphous and crystalline FePPA; (b) The XRD patterns of FePPA samples prepared under different synthesis temperatures; TEM images of (c) c-FePPA (FePPA-100 °C) and (d) a-FePPA (FePPA-RT). The inset in (c) and (d) show the SAED pattern.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过对合成温度的控制，获得了晶态与非晶态的FePPA。由于膦酸基团具有较高的金属亲和力，当其与Fe盐溶液接触时，两者之间立即形成强配位键诱导沉淀形成。在低温(室温)下，配位键难以解离重构，形成结构无序的非晶态产物。然而，高温（大于60°C）可以加速配位键的重建（即重结晶过程），从而产生具有有序结构的高结晶产物，并且产物形貌更为规则，尺寸更大。

图2. (a) Fe K-edge XANES spectra, (b) k3-weighted FT-EXAFS spectra in the R space, and (c) WT-EXAFS data of a-FePPA, c-FePPA, Fe foil and Fe2O3; (d) The PDF analysis for a-FePPA and c-FePPA. （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同步辐射吸收谱结果显示，非晶态a-FePPA具有与晶态c-FePPA相似的基础配位结构，但非晶态a-FePPA中的金属节点中Fe元素的电子密度更小，价态更高。近边吸收的前线峰以及拓展边在R空间中的光谱显示与晶态c-FePPA相比，非晶态a-FePPA中的Fe-oxo团簇的畸变程度更大。对分布函数分析证明了非晶态a-FePPA结构中短程有序但长程无序的特征。

图3. (a) UV/vis DRS of a-FePPA, c-FePPA, H2PPA and FePO4; The XPS spectra for (b) O 1s and (c) P 2p of H2PPA, c-FePPA and a-FePPA, and (d) Fe 2p of c-FePPA and a-FePPA.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

漫反射光谱显示非晶态a-FePPA的吸收边较晶态c-FePPA红移，X射线光电子能谱显示非晶态a-FePPA与晶态c-FePPA各元素的结合能有明显差异，以上结果说明非晶化影响了FePPA的电子结构，这将会对其电荷转移过程与传输分离效率产生影响。

图4. (a) Band structure diagrams of a-FePPA and c-FePPA; (b) Transient photocurrent response of a-FePPA and c-FePPA; (c) Steady state PL spectra of H2PPA, a-FePPA and c-FePPA with an excitation wavelength of 250 nm, and the inset presents zoomed-in views of a-FePPA and c-FePPA; In situ XPS spectra for (d) Fe 2p and (e) O 1s of a-FePPA and c-FePPA in the presence and absence of light irradiation; (f) EPR spectra of a-FePPA and c-FePPA at 100 K in the presence and absence of light irradiation.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

非晶态a-FePPA的能带结构变现为导带位置较晶态c-FePPA下移，禁带宽度减小。电化学测试证明非晶态a-FePPA更高的光电响应程度。光致发光光谱证明了FePPA中存在配体-金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）过程且非晶化促进了该过程的发生，同时采用原位X射线光电子能谱与电子自旋共振波谱表征了非晶态a-FePPA与晶态c-FePPA电荷转移过程与传输分离效率的具体差异。

图5. (a-b) The yield of PhCHO under different conditions; In situ EPR spectra of a-FePPA and c-FePPA in the presence of DMPO in toluene under (c) O2 and (d) Ar atmosphere; (e) O2 adsorption isotherms of a-FePPA and c-FePPA at room temperature; (f) In situ FT-IR spectra for photocatalytic toluene oxidation over a-FePPA; (g) Proposed photocatalytic mechanism of toluene oxidation.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

非晶态a-FePPA表现出更优异的光催化甲苯氧化性能，采用原位捕获实验与原位红外光谱对活性氧物种与可能的反应过程进行了分析。同时研究发现非晶态a-FePPA中畸变的Fe-oxo团簇有利于O2的吸附与活化。

总结

该项工作首次从结构变化的角度分析了非晶化对MOFs材料电荷转移过程与光催化性能的影响，证明了畸变的金属节点有助于促进配体-金属电荷转移过程。该项工作揭示了非晶MOFs在光催化领域的潜在优势，并为未来设计高效MOFs光催化剂提供了一种新的替代方法

文章信息：

Honggang Zhang, Shaozhi Liu, et. al., Enhanced Charge Transfer Process and Photocatalytic Activity over a Phosphonate-based MOF via Amorphization Strategy, Angewandte Chemie International Edition,2024, e202400965.

教授简介

刘媛媛，山东大学教授，博士生导师。主要研究领域为铋基金属有机框架材料的设计、制备及其光电性能和光催化性能研究；臭氧催化氧化在环境治理中的应用。近年来在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利10余项。先后承担国家自然基金4项（3项已结题），山东省自然基金两项，获得2020年山东省优秀青年基金资助，入选“山东大学青年学者未来计划”培养项目。

https://faculty.sdu.edu.cn/liuyuanyuan1/zh_CN/index.htm

https://www.sklcm.sdu.edu.cn/info/1059/1552.htm

王朋，山东大学教授，博士生导师，山东大学齐鲁学者，国家海外高层次入选者。主要从事基于贵金属表面等离子体共振效应和能带理论、人工光合成、光催化分解水等方面的研究工作。2013年获得全国优秀博士学位论文，在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.等国际知名期刊上发表论文100余篇，第一作者15篇，通讯作者25篇，其中影响因子10以上20篇，ESI高引用论文7篇，总引用次数超过7500次。

https://www.sklcm.sdu.edu.cn/info/1059/1540.htm

黄柏标，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，享受国务院特殊津贴。主要从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料及其在能源与环境领域的应用方面的研究工作。先后获得山东省科技进步一等奖、山东省自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励。先后主持国家863计划、973计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目等研究项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外学术刊物发表论文900余篇，总引用次数超过3万次，H因子95，授权发明专利30余项。

https://faculty.sdu.edu.cn/huangbaibiao/zh_CN/index.htm

https://www.sklcm.sdu.edu.cn/info/1059/1564.htm

邀稿

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