提锂用锰氧化物离子筛的研究进展

锂及其化合物以其优异的性能而广泛应用于电子、冶金、化工、医药、能源等领域, 在国民经济和国防建设中具有重要的战略地位, 被誉为“21世纪新能源”[ 1]. 碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂的基础材料, 2008年全球碳酸锂市场容量在9万吨左右, 未来3~5年全球锂需求量将以5%~7%的速度增长, 超过全球经济增长水平[ 2]. 目前, 对于锂资源的开发利用已不再局限于锂矿石, 如何从海水、盐湖卤水中提锂已受到许多国家的重视. 随着电池工业用锂比重的上升及锂离子电池用量的不断增加, 从废旧电池中回收锂也受到广泛关注.

液态提锂方法大致可分为三类：沉淀法、溶剂萃取法和吸附法. 其中, 沉淀法技术成熟, 已实现工业化应用, 但只适用于低Mg/Li比的卤水. 我国液态锂资源丰富, 但至今开发落后的主要原因在于卤水中Mg的含量较高, 如何从高Mg/Li比卤水中提锂是世界性难题. 溶剂萃取法适用于高Mg/Li比卤水, 但对设备腐蚀严重. 离子筛吸附法不仅适用于高Mg/Li比卤水, 而且工艺简单、绿色且高效, 是最具工业应用前景的提锂方法, 已成为目前研究的热点之一.

19世纪70年代前苏联学者首次发现尖晶石结构的锰氧化物对Li+具有吸附性能, 掀起了众多学者对锂离子筛的研究热潮. 离子筛是通过氧化还原反应或者离子交换的方式向无机化合物(如MnO2)中导入模板离子(如Li+), 经热处理重结晶成为复合氧化物(LiMn2O4), 然后用洗脱剂(如盐酸)将其中的模板离子(Li+)抽取出来, 但不改变复合氧化物的晶体结构, 从而得到具有规则孔隙结构的无机物质. 这种结构具有与模板离子相匹配的特性, 更易于其嵌入并形成最合适的结晶构型, 因而对原导入离子具有高度选择性而将其“筛选”出来. 图1描述了锰氧化物离子筛的合成途径及其离子筛性能[ 3].

锂离子筛的主要类型有锰氧化物、钛氧化物、金属复合氧化物、锑酸盐、铌酸盐等, 其中研究者关注较多的是锰氧化物和钛氧化物.

二氧化锰根据晶型结构不同可分为α-型、β-型、γ-型、δ-型、λ-型等, 其中, 尖晶石结构的λ-MnO2对Li+具有特殊吸附效应, 它具有三维网络离子隧道, 便于Li+迁入而形成最合适的结晶构型. 研究还发现, 带有不同数目结晶水的二氧化锰对锂离子的吸附性能也不同. 二氧化锰离子筛中结晶水数目的不同, 实质是由合成前驱体时Li/Mn摩尔比的不同而引起的. 前驱体中Li/Mn摩尔比越大, 得到的离子筛吸附容量也就越大[ 4].

日本学者Onodera等[ 5]首次发现Li2TiO3经酸处理后的产物对Li+表现出很好的选择性. TiO2在酸性介质中比MnO2具有更为稳定的化学性质, 在用酸洗脱过程中溶损率较低, 因此吸引了众多学者的兴趣和研究. 董殿权等[ 6]采用溶胶-凝胶法合成了Li4Ti5O12, 对其进行酸洗得到锂离子筛IE-H(H1.08Li0.25Ti1.67O4), 对Li+的饱和交换容量达到42.3 mg/g. 张丽芬等[ 7]采用固相法合成Li2TiO3, 经酸洗制得偏钛酸型锂吸附剂H2TiO3, 锂的抽出率达到98.86%, 而钛的溶损则小于0.1%, 对Li+的饱和吸附容量达到39.8 mg/g. 张钦辉等[ 8]先水热合成低维TiO2纳米带, 再与Li2CO3固相合成Li2TiO3前驱体, 经酸处理得到TiO2离子筛, 对Li+的最大吸附量达到3.69 mmol/g.

在上述锂离子筛中, 尖晶石锰氧化物具有吸附容量大、成本低廉、对锂离子选择性好等优点, 是目前研究最多、最具应用前景的一种新型、高效、绿色的吸附剂, 下文将对其研究进展作详细阐述.

尖晶石结构是锂锰氧化物脱锂后具有锂吸附性能的保证, 此类化合物主要有LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li5Mn4O9等[ 4]. 以LiMn2O4为典型代表, 众多学者对其进行了深入研究.

LiMn2O4是具有Fd3m空间群的尖晶石结构, 其中氧原子(O)呈面心立方密堆积形成结构的框架, Li位于四面体间隙(8a)位置, MnⅢ和MnⅣ交替位于八面体间隙(16d)位置. 8a四面体位置与16c八面体空位相连便构成一个三维隧道, Li+可以沿8a→16c→8a→16c在其中嵌入和脱出, 而不会造成整体框架的塌陷(图2)[ 9]. 这一理论基础保证了离子筛提锂和脱锂的循环使用性.

关于Li+在尖晶石结构中嵌入/脱出的机理, 目前研究界还存在分歧, 主要的观点有氧化还原机理和离子交换机理.

在研究(Li)[MnⅢMnⅣ]O4尖晶石Li+的脱出反应中, Hunter等[ 10]提出了氧化还原机理

4(Li)[MnⅢMnⅣ]O4+8H+→

3(□)[MnⅣ2]O4+4Li++2Mn2++4H2O (1)

其中, ( )、[ ]和□分别代表8a四面体位、16d八面体位和空位. 反应的驱动力是酸性条件下MnⅢ的歧化反应, LiMn2O4在保持尖晶石结构不变的情况下可以脱出几乎全部的Li, 得到的锰氧化物中的锰均为MnⅣ, 8a四面体位为空, 即命名为λ-MnO2.

Ooi等[ 11]研究了λ-MnO2中Li+的嵌入反应, 同样提出了氧化还原机理:

其中, x代表相对每摩尔Mn嵌入的Li的摩尔数. λ-MnO2中Li+和电子是独立迁移的, 且Mn的混合交替价态分布提供了良好的电子导电条件, 故反应式(2)可以分为以下两步进行:

式(2a)表示Li+嵌入8a四面体空位, 伴随MnⅣ到MnⅢ的还原; 式(2b)表示过量的正电荷(- xe)迁移至λ-MnO2粉体的表面, OH-氧化为O2, 其中(s)代表颗粒表面. 根据这个模型, OH-的氧化位置不必与Li+的嵌入位置相毗邻, 故Li+在λ-MnO2中的嵌入不会破坏尖晶石结构.

按此机理, 离子筛中的锰会伴随Li+的脱出以Mn2+的形态进入溶液中(即锰的溶损), 在锂离子筛的循环使用中, 锰的不断溶损势必影响尖晶石结构的稳定性, 锂离子筛对Li+的吸附容量在循环过程中逐渐降低的现象可以由此解释.

Shen等[ 12]提出了与氧化还原机理截然不同的观点, 认为Li+从LiMn2O4脱出发生的是H+/Li+离子交换反应:

得到的离子筛锰氧化物的8a四面体位不是氧化还原机理所描述的空位, 而是质子化的.

Koyanaka等[ 13]研究了锂吸附量与λ-MnO2中H+含量的定量关系, 指出λ-MnO2对Li+的选择性吸附不是因为传统所谓的离子筛效应, 而是基于Li+与H+之间发生的离子交换反应. 另外, 离子筛的吸附容量随溶液pH值的升高而增大的现象也证明了离子交换反应的存在. 但这一机理的不足之处在于不能很好地解释锰的溶损以及吸附能力逐渐降低的现象.

在上述两种反应机理的基础上, 众多学者进行了深入研究, 提出了更为复杂的机理, 认为氧化还原反应和离子交换反应同时发生.

Ooi等[ 14]研究了不同条件下制备的尖晶石锰氧化物, 将Li+的嵌入位置分为三类：氧化还原位置、Li+-特定离子交换位置和非特定离子交换位置, 其中每种位置所占的比例取决于制备条件, 并认为前驱体锰的氧化态是影响嵌入位置形成的重要因素, 随反应温度的升高和原料Li/Mn摩尔比的降低, 前驱体锰的氧化态有降低的趋势.

Feng等[ 15]研究了氧化还原和离子交换两种位置的来源. 尖晶石锂锰氧化物有多种化学式, 具有不同的Li/Mn比和锰氧化态. 具有三价锰的尖晶石前驱体提供氧化还原位置, 而若前驱体中只含有四价的锰, 则提供离子交换位置. 在此研究基础上, 氧化还原和离子交换两种位置各自的比例可以计算出, 且与实验数据具有很好的一致性. 一般地, 离子交换位置主要在低于500℃的温度下形成, 温度较高时形成氧化还原位置. Li+的脱出\嵌入反应优先在离子交换位置进行. 图3给出了复合机理下Li+的嵌入/脱出反应示意图.

复合机理虽可较好地解释锂离子筛的吸锂/脱锂过程, 但比较复杂、难以求证, 今后对复合机理还有待作进一步研究验证.

目前, 研究者多以离子交换机理做基础, 对锂离子筛的吸附性能进行研究. Kolyshkin等[ 16]在离子交换动力学性能的研究中, 认为交换过程主要由颗粒内部扩散控制; 董殿权等[ 17]也提出了类似的观点, 即控制步骤是颗粒扩散控制(PDC).

在电化学领域, 锂离子筛的前驱体是重要的锂离子电池正极材料, 其研究已取得了长足的发展. 目前, LiMn2O4的合成方法主要分为两大类：固相法和液相法(也称软化学法).

固相法主要包括高温固相法[ 18, 19, 20]、微波烧结 法[ 21, 22]、固相配位法[ 23]以及机械化学法(或称球磨法)[ 24, 25]等. 传统的高温固相反应法由于原料粉体接触不均匀、反应不充分, 使得制备的粉体粒径较大且分布不均匀, 反应耗时耗能. 但该方法原料易得、操作简便、易于工业化, 仍是研究者最常用的方法之一, 并且通过加入分散剂帮助原材料混合均匀、分阶段二次烧结、改善原材料形貌等手段进行工艺改进, 在一定程度上改善了材料的性能. 微波烧结法和固相配位法均是在传统的高温固相反应法基础上进行的改良, 微波烧结法能使原料快速升温至所需温度, 固相配位法能降低所需反应温度, 它们都能缩短反应时间、降低能耗. 机械化学法是一种新兴的材料制备方法, 在室温下通过机械活化作用便可制得所需材料, 或在活化后进行较低温度的热处理即可获得, 其工艺简单、成本低、产量大、周期短, 易于工业推广.

针对固相法原料混合不够均匀的缺点, 液相法得以发展, 主要包括共沉淀法[ 26]、溶胶-凝胶 法[ 27, 28]、Pechini法[ 29]、水热法[ 30, 31]、微乳液法[ 32]、熔融盐法[ 33, 34]、喷雾-干燥法[ 35, 36, 37]、燃烧法[ 38, 39]、超声辅助法[ 40]等. 熔融盐法增加了反应物分子间的接触, 有利于提高反应速度, 并降低最终的热处理温度, 产物粒度分布均匀, 具有较大的比表面积. 喷雾-干燥法在原子级别上使原材料充分均匀混合, 制得的产物颗粒粒度小且分布均匀. 燃烧法可使反应快速、充分地进行, 工艺简单, 制得的产物较为纯净. 液相法的普遍优点是产物颗粒小且分布均匀, 但一般需要高温煅烧得到最终产物, 且工艺相对复杂、成本较高, 难以工业推广. 水热法无须生成中间体再煅烧, 反应温度低, 流程简单, 具有区别于其他液相法的独特优势, 是一种较有发展潜力的合成方法.

锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下, 用合适的洗脱剂脱出其中的锂离子, 以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性.

目前使用的洗脱剂有盐酸、硝酸以及硫酸等. 一般来说, 脱出效果的好坏取决于锂的脱出率及锰的溶损率, 希望锂的脱出率最大、锰的溶损率最小. 硝酸和硫酸具有一定的氧化性, 某种程度上会加大锰的溶损, 所以大多数实验都采用合适浓度的盐酸作为洗脱剂. 另外, 也有关于其他类型洗脱剂的研究实验, 如赵丽丽等[ 41]发现过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的脱锂效果优于盐酸.

日本在离子筛研究方面做了大量工作, 并处于世界领先水平. 表1给出了目前中日学者制备出锂离子筛的最高吸附容量及其理论值.

尖晶石型锂锰氧化物在用酸洗脱成筛的过程中, 存在的一个主要问题是锰的溶损, 限制了脱锂的程度, 从而导致锂离子筛吸附容量的下降. 为了解决这一问题, 研究人员进行了许多改性研究, 其中掺杂改性是改善锰溶损现象最简单有效的方法.

引入掺杂离子的主要目的是提高锂锰氧尖晶石中锰的平均化合价(3.5), 同时降低Mn3+的含量, 抑制Jahn-Teller效应[ 48]的发生或者增强八面体的键合力来稳定尖晶石结构. 掺杂可以改善材料的循环稳定性能, 但会引起初始容量的减少, 所以掺杂量不能过高[ 49], 目前研究最多的有Co、Ni、Cr、Cu、Fe、Al和Mg等元素的掺杂.

二价金属是掺杂实验中研究最多的元素, 因为高价元素如Sb(Ⅴ)在合成过程中易于形成稳定的LiSbO3而不是Li-Sb-Mn氧化物. Chitrakar等[ 50]采用水热法首次合成了掺杂高价元素锑(Ⅴ)的尖晶石型离子筛前驱体Li1.16Sb(Ⅴ)0.29Mn(Ⅲ)0.77Mn(Ⅳ)0.77O4, 经酸处理后对Li+的吸附量达到5.6 mmol/g. 田丽妍等[ 51]采用软化学法合成了镁掺杂的尖晶石LiMg0.56Mn1.50O4, 脱掉Li和Mg后得到纳米级锰氧化物离子筛H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4, 其吸附容量可达37.4 mg/g, 循环4次后容量保持率在95%以上.

通常制备的锂离子筛为粉末状, 其流动性和渗透性较差, 工业应用必须解决筛体的造粒或制膜.

Umeno等[ 52]采用溶剂交换法, 以PVC为粘合剂, 将其溶于DMF后与Li1.33Mn1.67O4混合, 经过铺膜、水浸、水洗、酸洗得到膜状吸附剂. 粉末状吸附剂在海水中的吸附容量22 mg/g, 该法得到的膜状吸附剂的吸附容量为16 mg/g, 吸附容量受粘合剂PVC的影响较小. Chung等[ 53]提出了一种能直接应用于海水中进行提锂的聚合物膜储液槽, 如图4所示. 聚合物膜内存有锰氧化物颗粒作为吸附剂, 海水透过膜与吸附剂接触进行提锂, 但这种方法可能存在离子筛颗粒容易从聚合物膜空隙中泄漏的弊端. Ma等[ 54]采用交联沥青作为锂离子筛的粘结剂和载体, 以聚氨酯泡沫为模板, 制备了泡沫型锂离子筛吸附剂. 由图5可以看出, 泡沫基体内形成三维互通的网状结构, 其体相内部呈介孔/微孔分级多孔结构, 使溶液易于渗透并与离子筛充分反应. 值得注意的是, 锂离子筛成型后的吸附容量及吸附速率都有所下降, 解决这些问题将是此方面工作的研究重点和难点, 也是实现工业应用的关键.

日本在应用方面的研究较早, 主要有流动床海水提锂工艺和船舶海水提锂工艺[ 55]. 两者的不同之处在于吸附设备是否固定. 前者是将海水抽出, 以一定的流速经过位置固定的吸附设备, 经28 d吸附后使用盐酸进行反复脱附, 最后经浓缩分离得到纯度为99.1%的碳酸锂, 海水回收率为27%. 而船舶海水提锂是将吸附设备安装在船舶中, 通过船舶在海水中缓慢行驶进行提锂. 海水从舱底进入吸附床水箱, 与吸附剂充分接触后排出船体. 船舶约20 d后归航, 将吸附剂抽出进行脱附、浓缩分离而得到锂, 脱附后的吸附剂再抽送回船体吸附床中循环使用.

国内的应用起步较晚, 且尚处于示范工程阶段. 在开发利用青海盐湖锂资源的过程中, 张绍成 等[ 56, 57]研制了二氧化锰-聚丙烯酰胺粒状吸附剂, 以青海察尔汗盐湖提钾老卤为原料, 采用吸附柱提锂、盐酸脱附, 洗脱液经精制、浓缩、沉淀得到纯度大于99%的Li2CO3产品, 锂回收率大于80%.

锰氧化物锂离子筛作为一种新型、高效、绿色、成本低廉的提锂吸附剂, 发展潜力较大并具有良好的应用前景. 伴随全球锂需求量的增加和海水、盐湖卤水的开发, 国内外学者致力于合成吸附容量大、结构稳定、动力学性能较好的新型锂离子筛, 并分析其吸附机理. 结合目前研发现状, 本文对锂离子筛的发展提出几点建议和展望:

在前驱体合成方面, 目前采用最多的是高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法, 而纳米材料的研究热潮使得液相法成为合成方法的首选, 由此制得的材料具有纳米级的结构, 对提高锂离子筛的选择性、吸附容量和吸附速率具有重要意义. 水热法无论在产品性能还是工业应用方面都有着极大的发展潜力. 在传统方法的基础上, 需尝试整合多种方法优缺点的复合式合成方法或者其他新技术(如超声、热辐射等)的并入, 以期合成出更高Li/Mn摩尔比的前驱体(吸附容量更大)或改善产品的综合性能, 为离子筛工业化应用解决来源性问题.

在锂离子筛的制备即酸洗阶段, 通常使用盐酸进行脱锂, 对其他类型酸的洗脱效果的对比研究不多, 而且锰的大量溶损是制约锂离子筛工业化应用的一个技术瓶颈. 因此, 寻找一类高效且对环境友好的洗脱剂以及对前驱体进行改性是今后该方面研究的切入点.

从实验室阶段走向工业化, 锂离子筛面临的最后一道屏障就是成型问题. 目前报道的手段主要有造粒和制膜, 大多使用PVC作为粘合剂进行造粒工作, 虽取得了较好效果, 但造粒后锂离子筛的吸附容量下降、颗粒稳定性差等问题也随之而来, 因此还需对粘合剂选择、制造工艺条件优化等方面进行进一步探索和改进, 将有助于对锂离子筛的认识和该技术的推广应用.