南京大气臭氧浓度的季节变化及其对主要作物影响的评估

近年来, 由于经济的快速增长和城市化进程的加快, 我国正面临着复杂的以高浓度PM2.5和O3为特征的区域性大气污染问题, 特别是在经济发达地区尤为突出, 如京津冀、长三角和珠三角地区[1].地表O3是一种二次污染物, 其主要是由氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和挥发性有机物(VOCs)等前体物经过复杂的光化学反应所形成, 是温室气体和光化学烟雾的主要成分[2].有研究表明[3], 北半球中纬度地区平均O3浓度在过去的30年中以每年0.5%~2%的速度上升.在下一个世纪, 由于O3前体物排放量的增加, 全球平均O3浓度将上升20%~25%, 预计到2100年将达到75 nL·L-1[4].高浓度O3对大气质量、人类和生态系统的健康以及气候变化的影响成为了政府和公众关注的焦点问题之一.对于农业生态系统, 大气中高浓度O3会通过氧化细胞膜组织, 对作物的光合作用和生理特性造成损害[5, 6], 进而对农作物的生长、产量和品质造成影响. Avnery等[7]的研究认为, 到2030年, 近地层O3会导致全球小麦产量下降10.6%~15.6%, 玉米产量下降4.5%~6.3%, 大豆产量下降12.1%~16.4%, 每年的总经济损失约120~350亿美元.同时, O3对中国和印度地区小麦产量损失的影响分别达到6.4%~14.9%和8.2%~22.3%[3].因此, 准确地评估目前大气O3污染对我国农作物带来的损失至关重要.

我国是农业大国, 农业一直以来都是国民经济的基础.而长江三角洲地区是我国城市分布最密集、经济发展水平最高的地区, 小麦和水稻是长三角地区的两大主要粮食作物, 高浓度的O3污染已经严重威胁到这两种作物的生长.目前, 基于O3浓度的评估指标和基于O3通量的评估指标常被用于评估O3对作物的影响.其中, AOT40是一种得到广泛认可和应用的O3暴露指标之一, 并且大量研究表明该指标与作物相对产量之间存在较好的相关性[8, 9].在我国, 一方面利用AOT40剂量响应模型评估O3污染导致的我国作物产量和经济损失的研究还较少, 另一方面, 它们所选取的这些O3风险评估模型主要是根据欧美地区作物的O3浓度-产量响应关系模型为基础[10, 11].鉴于不同地区气候条件存在差异, 导致各地区作物对O3胁迫的响应有着较大的不同, 因此, 应用外来模型评估O3污染对我国作物产量潜在影响可能会存在较大的误差.

本文在长三角地区开展了为期三年的O3浓度监测, 分析了O3浓度和AOT40的长期变化特征, 根据Wang等[9]在我国长三角地区建立的冬小麦和水稻与AOT40之间的函数方程, 初步估算了近3年O3对冬小麦和水稻的产量损失和经济损失.本研究可以为我国制定防御O3对作物伤害对策提供科学依据, 对我国的粮食生产和粮食安全也具有特别重要的指导意义.

O3浓度的观测是在南京市浦口区南京信息工程大学中国气象局综合观测培训实习基地(32°12′N, 118°42′E)的冬小麦麦田试验地(海拔约22 m)内, 该地距离市中心约15 km, 往东1.5 km为宁六路, 南面为龙王山风景区, 西面和北面分别为居民区与农田.观测点同时受交通源、工业源和生活源的影响, 能够代表南京城乡结合的污染特征, 同时, 观测点地势平坦开阔, 周围无高大建筑物阻挡.

观测所采用的仪器为EC9810 O3分析仪(澳大利亚Ecotech公司), 该仪器的精度为1 ppb(体积分数10-9), 每5 min获取一个数据.仪器的检测原理为紫外吸收法, 测量时使用单个玻璃测量池体, 分析仪的微处理器根据朗伯比尔定律精确地计算出O3的浓度.

AOT40是最常用的评估指标之一, 它表示为大气中O3浓度大于40 nL·L-1时的小时累积效应指数, 该指标考虑了O3浓度与累积暴露时间, 能更好地反映O3对作物长时间的胁迫效应.其计算公式如下[2]:

式中, c(O3)是大气中O3的体积分数, 用单位nL·L-1来表示.

为了评估O3对作物产量的影响, 本研究采用Wang等[9]的模型, 该模型是在长三角地区通过试验获得的. AOT40与两种作物相对产量之间的关系如下[9]:

式中, y是作物的相对产量, x是作物主要生长季期间的AOT40.该地区冬小麦生育期为3月20日至5月20日, 水稻生育期为7月25日至10月15日, 与Wang等[9]的研究中两种作物的生育期和时间跨度基本相同.

根据Sinha等[13]所用的产量损失和经济损失的推算公式, 将冬小麦和水稻主要生长季内AOT40的值代入到上述模型中, 能够计算出其产量损失率：RYL=1-y, 再结合南京市当年所收获的作物实际产量, 即可得到南京市由于O3污染所造成的作物减产量, 其计算公式为[13]:

式中, CPL为作物减产量, CP为作物实际产量, RYL为作物产量损失率.同时, 所造成的直接经济损失可以通过下面的方法所计算[13]:

式中, ECL为总的经济损失, MSP为小麦和水稻的收购价格.选取国家发改委发布的小麦和水稻市场收购价分别为2.36元·kg-1和2.76元·kg-1代入到式(5)中.

根据环境保护部《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)分级方法[12], 当O3 1 h>200 μg·m-3 (即O3最大1 h平均)或者O3 8 h>160 μg·m-3(即O3最大8 h滑动平均)时定为超标日.

图 1为2014年1月1日~2016年12月31日南京市O3日平均浓度与O3 1 h和O3 8 h日最大浓度的时间序列, 整体上均呈现中间高两头低的特征.整个观测期间O3日平均浓度变化范围为8.2~177.7 μg·m-3, 平均值为(66.9±31.8) μg·m-3. 2014、2015和2016年O3超标日分别为48、63和65 d, 值得注意的是, 这种超标现象以连续的天数居多. 2014、2015和2016年O3年平均浓度分别为62.9、68.6、69.1 μg·m-3, 呈现逐年增加的趋势.与2015年和2016年平均浓度相比, 2014年O3浓度较低, 尤其是在当年的8月更低, 一方面是由于2014年南京市举办了青奥会, 市政府制定了严格的大气污染物保障方案, 使得O3前体物得到了有效的控制, 另一方面, 气象条件对O3的生成也起到了较好的抑制作用[14].

由图 2可见, O3浓度呈现夏季>春季>秋季>冬季的季节变化特征, 春季和夏季相差不大.春、夏、秋、冬季节O3浓度的平均值分别为: (76.9±26.2)、(80.0±34.3)、(65.0±31.4)、(45.2±21.5) μg·m-3.夏季气温高、日照时数长、太阳辐射强度高, 大气光化学反应速率较高, 为高O3浓度多发的季节.同时, 9~10月太阳辐射强度与日照时数依然充足, 导致秋季O3浓度仍然处于较高水平[15].在冬季, 高浓度的大气颗粒物通过吸收和散射太阳辐射使得达到地面的太阳辐射强度减弱, 从而削弱了O3的光化学生成速率, 导致冬季O3浓度较低[16].南京春季O3浓度与夏季相当, 一方面是由于“对流层折叠”使平流层O3大量输入对流层, 导致春季O3浓度明显增加[17].另一方面可能与前期冬季NOx等O3前体物的积累有关.

为了进一步分析O3浓度的季节变化特征, 分别计算了4个季节不同时刻O3浓度的平均值, 即O3浓度的日变化特征, 如图 3所示.可以看出, 虽然四季O3浓度的日变化范围不同, 但是均呈现明显的“单峰型”特点, 没有出现多峰型的变化, 白天的浓度高于夜间, 谷值出现在07:00~08:00, 峰值出现在15:00~16:00.从早上07:00~08:00开始, 随着太阳辐射的增强, O3浓度开始缓慢上升, 并于15:00~16:00左右达到一天中的最大浓度, 之后随着太阳辐射强度的减弱, O3浓度又逐渐降低.一般而言, 太阳辐射强度在12:00左右达到最大, 而O3浓度的峰值较太阳辐射强度的峰值晚2 h, 这可能与O3前体物经光化学反应转化为O3有2 h的滞后性有关[18].此外, 通过对比春季和夏季的日变化可知, 在夜间时段春季O3浓度高于夏季, 而在白天时段夏季O3浓度高于春季, 这与齐冰等研究结果一致[15], 可能与夏季白天高温、高辐射等气象要素有关, 而夏季夜间NO等污染物对O3浓度起到了消耗的作用. 4个季节O3浓度的峰值大小依次为:夏季>春季>秋季>冬季.

根据1.2.1节中的公式(1), 分别计算了冬小麦和水稻主要生长季期间AOT40的逐日累积值(AOT40day)与连续累积值(AOT40)的变化情况, 如图 4所示.从中可知, 在冬小麦主要生长季期间AOT40day波动较大, 由于O3浓度在生长季前期处于较低水平, 使得AOT40day对AOT40的贡献相对较少.但是在生长季后期, 大气O3浓度较高, 导致AOT40day对AOT40的贡献增加.从2014~2016年, 日小时O3浓度大于40 nL·L-1(即AOT40day＞0)的天数分别为53、61和55 d, 占冬小麦主要生长季期间的85.5%、98.4%和88.7%.整个期间, 通过计算得到2014~2016年AOT40的数值分别为10.5、14.4和9.4 μL·L-1·h.

相反, O3浓度在水稻主要生长季前期较高, 使得AOT40day对AOT40的贡献相对较大, 而在生长季后期, O3浓度相对较低, 导致AOT40day对AOT40的贡献减少, 从2014~2016年, 日小时O3浓度大于40 nL·L-1(即AOT40day＞0)的天数分别为57、76和71 d, 占水稻主要生长季期间的68.7%、91.6%和85.5%, 整个期间, 计算得到2014~2016年AOT40的数值分别为8.5、20.0和25.6 μL·L-1·h.

利用Wang等[9]在我国长江三角洲地区建立的冬小麦与水稻生长季期间的AOT40与作物产量关系的响应方程, 将上述得到的AOT40值代入到1.2.1节中的公式(2)和公式(3), 即可计算出在2013~2016年期间近地层臭氧浓度影响下的冬小麦和水稻的相对产量, 从而能够求出这两种作物的产量损失率.此外, 通过南京统计年鉴, 获取到了近3年南京市冬小麦和水稻所收获的实际产量, 将它们代入到1.2.2节中的公式(4)中, 就可以得到整个南京市由于O3污染造成的冬小麦和水稻产量损失情况, 如表 1所示.最后根据两种作物的收购价格, 估算出了2014~2016年O3对冬小麦经济总损失为15 076.6~27 799.6万元, 对水稻的经济总损失为19 747.2~68 075.7万元.

近年来, 随着我国经济的飞速发展以及能源的不断消耗, 大气中的NOx和VOCs等O3前体物不断上升, 高浓度O3污染事件频频发生, 其中在长三角地区尤为突出.本文的研究结果表明, 从2014~2016年, 南京市O3浓度与超标日数呈现逐年增加的趋势, O3浓度在季节上表现出夏季>春季>秋季>冬季的变化特征.四季O3浓度的日变化均为明显的“单峰型”, 峰值出现在15:00~16:00, 谷值出现在07:00~08:00.

地表高浓度O3能通过氧化细胞膜组织, 一方面会引起植物中的叶绿素含量降低和光合速率降低, 影响光合产物的降解与合成, 改变其体内代谢物质的积聚量.也会刺激植物的各种防御保护机制以及抗氧化系统, 改变其体内碳和矿养成分的吸收与分配[19, 20].另一方面, 植物为了适应臭氧胁迫也会通过调节生理生化机制来保证其生命活动[5, 21].为了防御O3对植物造成的负面影响, 联合国欧洲经济委员会(UNECE)和世界卫生组织(WHO)将AOT40指标作为制定大气质量的标准, 以作物产量损失5%定为O3伤害的阈值, 该指标已涉及了O3浓度和暴露时间这两个O3对作物伤害的主要因子.在过去的几十年里, AOT40指标广泛用于评估O3对作物的影响, 并在世界范围内得到推广与应用.国内外有很多学者也先后利用综合评价的方法开展了O3污染的风险评估.例如, Van Dingenen等[22]基于统计模型, 估算了地表臭氧导致全球小麦减产7%~12%, 大豆减产6%~16%, 水稻减产3%~4%, 玉米减产3%~5%. Wang等[23]利用作物产量与O3指数的综合统计方法, 计算了O3导致我国冬小麦减产6%~13%, 大豆减产15%~23%, 水稻减产3%~5%, 玉米减产1%~9%.冯兆忠等[24]采用Meta-analysis方法定量评价了大气O3浓度增加到77×10-9可引起小麦的产量在当前环境浓度的基础上降低26%. Wang等[25]利用我国长江三角洲地区6个O3浓度监测站点的观测数据, 评估了O3对该地区平均冬小麦产量损失为20%~30%, 但其采用的模型为欧美地区的试验结果, 所以可能存在一定的误差. Tang等[3]预测到2020年, 我国累积O3暴露浓度AOT40范围为0~18μL·L-1·h, 在此基础上, 佟磊等[26]结合我国作物的O3剂量响应方程, 估算了到2020年我国冬小麦和水稻的产量损失率则分别为7.8%~36.9%和3.2%~28.8%.可以看出, 上述研究O3对作物产量影响的风险评估模型大多数是以欧美国家的模型为基础的, 由于各地区气候条件的差异、同种作物不同品种间的差异, 各地区作物对O3胁迫的响应存在不同[26], 所以引用外来响应模型评估O3污染的农业风险时存在很大的不确定性.基于此, 本研究在南京市开展为期3a大气O3浓度的观测, 根据Wang等[9]在长三角地区建立的冬小麦和水稻的相对产量与AOT40之间的关系模型, 分析了O3浓度与AOT40的变化特征, 在此基础上, 评估了地表O3污染对南京市冬小麦和水稻产量与经济损失的影响.本研究表明, O3对冬小麦产量的影响要高于水稻, 其中, O3造成冬小麦减产范围为21.4%~32.8%, 每年的经济损失达15 076.6~27 799.6万元, 造成水稻减产范围为8.1%~24.3%, 每年的经济损失达19 747.2~68 075.7万元.本研究利用Wang等[9]的模型估算的作物产量损失率与Wang等[25]评估结果相近, 比Anvery等[27]和叶听听等[28]评估结果略高, 造成这种差异的原因一方面与模型的选择与评估指标的选取有关, 另一方面与评估区域尺度的大小有关.

地表O3对作物影响的评估, 已经从O3浓度和剂量响应模型(Wellbull方程、AOT40、SUM06等)发展到O3吸收通量响应模型[29, 30], 我国学者朱治林等对其进行了全面的综述[31].其中, 基于AOT40指标的剂量响应模型与基于通量指标的Javis型气孔导度模型常被用来评估O3对作物的潜在影响.事实上, 基于AOT40指标的剂量响应模型是一种浓度阈值方法, 它是通过大气O3浓度与阈值(40 nL·L-1)之差的累积值而获得的, 忽略了环境因子对作物气孔的吸收[32], 同时, 该指标也未将作物本身所具有的抗氧化能力、解毒能力和夜间的修复能力等考虑在内[33], 当外界环境条件发生变化导致作物叶片气孔阻力较大时, 作物对O3的吸收将会减小, 从而对作物造成的伤害将降低[34, 35], 所以AOT40可能在一定程度上高估O3对作物的胁迫效应.气孔是O3进入植物体的主要通道, 气孔通量表示的是植物叶片气孔吸收的O3量, 它受到O3浓度、气孔数量、气孔孔径和气孔导度的影响[36].当受到O3胁迫时, 植物气孔导度将会降低, 从而使得O3的吸收量将会减少, 但气孔的降低同时也会对植物叶片的光合速率造成影响, 因此, 高浓度的O3并不一定导致较高的气孔O3吸收通量, 它是由气孔导度和O3浓度共同制约[37].植物叶片的气孔导度受温度、光合有效辐射、水汽压差、生育期等环境因子的影响.目前, 基于通量指标的Javis型气孔导度模型已被越来越多的学者们运用到O3的风险评估中[3, 38], 该指标获取较为复杂, 但是却涉及了气孔导度和O3浓度两个关键的影响因子, 有着很好的适用性[39].尽管如此, AOT40与作物产量之间还是有着显著的相关性[40], 其相关性往往好于机理模型, 具有重要的实际应用价值.

与欧美国家相比, 我国在O3污染的农业风险评估方面有着较大差距, 在以后的研究中, 不仅需要针对不同作物以及不同地区建立基于O3浓度的评估模型外, 还需要开发不同作物气孔导度模型的参数数值, 从而建立其基于O3通量的评估模型, 更加科学、合理和准确地进行O3的风险评估.此外, 开展区域尺度的O3风险评估也是今后需要进一步研究的工作.

(1) 2014~2016年南京市O3浓度和超标日均呈现逐年增加的趋势, 年平均浓度分别为62.9、68.6和69.1 μg·m-3. O3浓度在季节上表现出夏季>春季>秋季>冬季的变化特征, 四季O3浓度的日变化均为明显的“单峰型”, 峰值出现在15:00~16:00, 谷值出现在07:00~08:00.

(2) 2014~2016年南京市冬小麦生长季期间AOT40的数值分别为10.5、14.4和9.4 μL·L-1·h.水稻生长季期间AOT40的数值分别为8.5、20.0和25.6 μL·L-1·h.

(3) 利用本地化的评估模型, 估算了南京市O3对冬小麦和水稻产量的影响.近地面O3对冬小麦产量的影响要高于对水稻产量的影响, 其中, 2014~2016年O3造成冬小麦减产范围为21.4%~32.8%, 每年的经济损失达15 076.6~27 799.6万元, 造成水稻减产范围为8.1%~24.3%, 每年的经济损失达19 747.2~68 075.7万元.