氟气单质的制备

三、艰难的探索者

戴维是第一个试图制取氟气的人。他分析认为，磷和氧的亲合力极强，如果能制得氟化磷，再使氟化磷和氧作用，则可能生成氧化磷和氟。由于当时戴维还没有办法制得氟化磷，因而转而使用电解法。1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟，一开始，他用氯化银和铂做容器，向氢氟酸通电，结果阳极铂电极都被腐蚀了。于是戴维决定换用氟化物萤石做容器好了！氟化物已经是被氧化之后的产物，总不能继续呗氧化了吧。他重新通电，结果这次阳极收集到了气体，戴维一检查，发现是氧气。看来电解的是水，而不是氢氟酸。而戴维则因氟化氢的毒害而患病，不得不停止了实验。1834年，戴维的徒弟法拉第接过师傅的衣钵，设法揭开制取游离氟的谜，未果。

跟戴维同时期，法国科学家盖吕萨克和泰纳也用同样的方法尝试获得氟，都没有成功，这两人还因为吸入过量的氢氟酸而中毒，被迫停止了实验。

1836年，爱尔兰化学家乔治·诺克斯(Knox，G.)和托马斯·诺克斯(Knox，R.T.)也向这一难题发起挑战。他们曾利用一个由萤石制成的容器，把一片金箔放在接收瓶顶部，再用干燥的氯气处理氟化汞。他们用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，并用一片金箔放在容器的顶部，实验结果证明他们确实得到了氟，依据就是顶部的金箔已经变成了氟化金。但是他们始终收集不到单质的氟气，也就无法确证他们已经制得了氟。更让人唏嘘的是，他们哥俩都严重中毒，弟弟托马斯·诺克斯几乎死亡，哥哥乔治·诺克斯被送到意大利疗养了三年才恢复健康。

诺克斯兄弟之后，比利时化学家劳埃特(Louyet，P.)不避艰辛和危险，不断重复诺克斯兄弟的实验，虽然采取了防毒措施力图避免中毒，但因长期从事这项研究，最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久，法国化学家尼克雷(Nickles，J.)也遭到了同样的命运。

后来劳埃特的助手、法国化学家弗雷米(1814～1894)分析后认为，电解可能是制取单质氟的唯一有效的方法。1850年，弗雷米曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融，然后电解。虽然阴极能析出金属，阳极上也产生了少量的气体，而生成的气体很快将铂电极腐蚀，但是他即使想尽了一切办法，也始终未能收集到氟气。他分析实验结果，认为温度太高导致产生的氟气立即与容器和电极发生反应而消失了。他又电解无水氟化氢，但是因为氟化氢是共价化合物，即使是液态也不电离，因此不导电。但是电解含水的氟化氢液体分解是水不是氟化氢，只能收集到氢气和氧气。

1869年，英国化学家哥尔(Gore，D.G.1826-1908)也用电解法分解氟化氢，结果不仅电极很快被腐蚀，而且在实验时发生了爆炸，原来少量的氟单质生成，与分解生成的氢气化合引起爆炸。他还试验过各种电极材料，如碳、金、钯、铂，但是在电解时碳电极被粉碎，金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。哥尔的实验都是在高温下进行的，这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的，随着温度的升高，它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来，它也会立刻和任何一种物质相化合。显然，反应应该在室温下进行，当然，能在冷却的条件下进行那就更好一些。

四、制氟者莫瓦桑

氟的发现史上，经历了那么多痛彻的失败，大家把这种未知元素称为“死亡元素”，闻之色变。这没有挡住勇者的脚步，还有很多化学家明知山有虎，偏向虎山行，弗雷米的学生莫瓦桑就是其中一个。到了19世纪80年代，法国化学家弗雷米的学生莫瓦桑(Moissan，H.1852-1907)接过了制氟的“接力棒”。莫瓦桑首先尝试了制备了三氟化磷的方法，它用氟化铅与磷化铜反应，得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，虽然也发生了爆炸反应，但得到的并非戴维所预见的单质氟，而是氟氧化磷(POF₃)。

因此莫瓦桑转向电解法，他首先尝试氟化砷来进行电解。莫瓦桑制备了剧毒的氟化砷，但随即遇到了新的困难——氟化砷不导电。在这种情况下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性很好，可是在电解几分钟后，电流又停止了。原来阴极表面覆盖了一层电解出的砷。但是在试验需要使用剧毒的砷，他曾因砷中毒而中断了四次实验。最后只好放弃这个方案了。

剩下唯一的方案是电解氟化氢。1884年，莫瓦桑在铂制的容器中蒸馏氟氢酸钾(KHF₂)，得到了无水氟化氢液体。他用铂制的U型管作容器，用强耐腐蚀的铂铱合金作电极，并用氯仿作冷却剂将无水氟化氢冷却到-23°C进行电解。在阴极上很快就出现了氢气泡，但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时，分解出来的都是氢气，连一点氟的影子也没有。莫瓦桑拨掉U型管阳极一端的塞子时，惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质，原来塞子被腐蚀了！

这一进展使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料，那就可以制得氟单质了。荧石不与氟起作用，于是他用荧石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氟化氢的U型铂管浸入制冷剂中，用荧石制的螺旋帽盖紧管口，再进行电解。穆瓦桑又采用铂制的U形管，配以萤石做成的绝缘塞子，并将整个装置浸在氯化甲烷中重新进行电解。1886年6月26日，莫瓦桑第一次制得了单质的氟气！通过几次化学反应，莫瓦桑发现氟气确实具有惊人的活泼性。

五、制氟的曲折

法国科学院为了确认这一发现，指定了一个由三人组成的审查委员会，其中包括莫瓦桑的老师弗雷米和有机化学家贝特罗。当他的老师等三位化学界的前辈到来时，莫瓦桑的电解装置竟然出现了前所未有的故障——没有一点电流通过，当然也不会有一点氟的踪影。

三位科学家离开后，莫瓦桑经过几天的努力，终于找到了这次实验失败的原因，是因为将氟化氢精制得太纯净。以往实验电解的氟化氢中都含有氟化钾，残留的氟化钾使液体可以导电。而这次莫瓦桑仔细将氟化氢蒸馏了又蒸馏，其中不再含氟化钾，所以不能导电。查明原因之后，莫瓦桑再次实验获得成功，审查委员会终于确认了他的发现。

1899年，穆瓦桑改用铜制的设备电解制氟，同样取得了成功。因为氟虽然对铜有强烈的腐蚀作用，但一旦铜的表面形成了一薄层氟化铜以后。就有了保护作用。1906年，穆瓦桑因制氟取得成功而荣获了诺贝尔化学奖。诺贝尔奖令世人仰慕，却不能给莫瓦桑的生命以更多的时间。莫瓦桑不得不承认：“氟夺走了我十年的生命”。1907年2月30日，这位在化学实验科学上闪烁着光芒的化学家永远地陨落了。这时，莫瓦桑还不到55岁。

五、化学制氟的成功

由于氟离子(F¯)是极弱的还原剂，所以电解氧化法一直是制氟的首选方法。工业上常用铜或钢制的电解槽电解熔融的氟化氢钾(即KHF₂，它是KF和HF的等摩尔混合物)制氟，电解时要不断地补充无水氟化氢，并将电解所产生的氢(H₂)和氟(F₂)两种气体分别及时引出。其化学反应式如下：2KHF₂=2KF+H₂↑(负极)+F₂↑(正极)。

那么电解氧化法是否就是唯一的制氟方法呢?在莫瓦桑完成电解制氟整整100年以后(1986年)，化学家终于成功地实现了用化学法制氟，这也是化学上的一次重要突破。化学制氟一般分三步进行：(1)由高锰酸钾与氟化钾、氟化氢反应，合成六氟钾锰：4KMnO₄十4KF十20HF＝4K₂MnF₆+10H₂O+3O₂；(2)用五氯化锑与氟化氢反应，合成五氟化锑：SbCl₅+5HF＝SbF₅+5HCl；(3)最后由六氟钾锰与五氟化锑反应制得氟单质：2K₂MnF₆+4SbF₅=4KSbF₆+2MnF₃+F₂。返回搜狐，查看更多