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电化学线性极化曲线的Tafel外推法（Tafel拟合）得到年腐蚀速率和极化电阻的原理（科研投稿）
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写在前面
当测试得到了LSV数据之后，需要使用Tafel外推法才能获得年腐蚀速率和极化电阻 拟合的方法有三种： 手动计算，origin2016以上的版本可以按照一个插件，叫Tafel Extrapolation，使用的时候记得以log(i)为X轴，E为Y轴，不然得到的斜率是实际斜率的倒数（最基本） 电化学工作站自带软件（autolab的选2点做一条切线，CHI晨华的一键测试，最方便） python第三方工具包拟合（https://zenodo.org/record/1406195#.YA7PkXFdEps）（最自动化）
电化学线性极化曲线（LSV）能够针对低阻抗的电化学体系获得它的相对应的电化学信号的测试。过程是使用一个非常慢的扫描速度，在一个以开路电位为中心的近对称的直流电压范围进行扫描（从负扫到正），得到了电化学体系随着电压的变化而变化的电流情况。 由于速度非常慢，阻抗R值不是很大，电压又是直流电，所以会在电化学体系中不断地发生氧化还原反应，在当扫描电压小于自腐蚀电压的时候（Tafel阴极部分），外加电压对于测试工作电极来说是一个保护，这时候在工作电极上是富电子，会电解腐蚀环境（如果是盐水，就是电解水反应）。在当扫描电压大于自腐蚀电压的时候（Tafel阳极部分），外加电压对于测试工作电极来说是一个破坏，这时候在工作电极上是缺电子，会腐蚀工作电极（将金属溶解）。因此LSV测试是一种对电化学体系来说，是破坏性不可逆的，多次LSV测试会显著地降低工作电极的耐蚀性。 在每个测试的电压点的时候，会不断地发生阳极反应和阴极反应的平衡打破和再平衡，到自腐蚀电位的时候，阳极反应和阴极反应的对象瞬间转换。 电化学的响应电流本质上是一种反应速率的体现，电流越大，证明该电压点的电化学反应就很剧烈，在界面上电解腐蚀环境。但是这个反应速率的增加不是无限的，会受反应物浓度的减少和产物浓度的增加而阻碍反应。 当电压开始慢慢向正方向变化的时候（相对自腐蚀电位的差距变小，专业上叫电荷转移过电压或活化过电压η），假设电化学体系的有效阻抗大小不变，工作电极体系内部对于电压的响应开始增加，能用于界面的电化学反应的实际电压变小，宏观表现为电流就越小。 当电压达到自腐蚀电位的时候，工作电极分配了几乎所有的电压，电流出现最小值。 超过自腐蚀电位，电压开始慢慢向负方向变化，这时候的工作电极开始溶出、氧化反应，越里自腐蚀电位越负的时候，工作电极的缺电子的情况越明显，溶出就会加快，表现为电流的增加。 当电化学体系的来自工作电极的金属离子的浓度高到一定程度的时候，电流就不能提高，这时候工作电子的缺电子情况会导致工作电极只能通过将现有的腐蚀产物进行进一步的升级氧化，也就是表面钝化，形成一个较好的防腐蚀涂层。 当钝化达到一定的地方的时候会导致体系从导电性良好的导体情况变成了导电性较差的半导体情况，表现为电流的再次下降，但是电压还是不停地远离自腐蚀电位的方向开始变化，也就是电压-自腐蚀电位差变大，当电位差达到一定的大小之后，会击穿半导体钝化膜，工作电极直接面对腐蚀环境，又从新开始了新的自腐蚀电位的循环（从阴极半极开始）。 循环不断地发生，会导致每次新的自腐蚀电位对应的最低电流变大。这个原因是因为腐蚀从表面开始进入工作电极的内部（晶间腐蚀）。 最终的结果是，直流电的电压变得非常大，消耗很多的电能，工作电极的强度也会不断下降。 （以上是我自己对纯金属腐蚀过程的一些思考。也是电化学钝化的电位电流图的解释）
一般来说，当我们得到了LSV的数据也就是线性的E和线性的I，在分析的时候，要将线性的I变成对数的I才能进行Tafel的外推。反应速率（由电流密度（i）表示）与驱动力或电势E之间的关系由Butler-Volmer方程给出，该反应的速率受激活过电压的限制： i = i 0 exp [ α n F η R T ] − i 0 exp [ − ( 1 − α ) n F η R T ] {i = i_{0}\ \exp\left\lbrack \frac{\alpha nF\eta}{RT} \right\rbrack - i_{0}\ \exp\left\lbrack \frac{- \left( {1 - \alpha} \right)nF\eta}{RT} \right\rbrack\ } i=i0 exp[RTαnFη]−i0 exp[RT−(1−α)nFη] 阳极净电流的表达式： i n e t = i 0 exp [ α n F η a R T ] i_{net} = i_{0}\exp\left\lbrack \frac{\alpha nF\eta_{a}}{RT} \right\rbrack i |
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