硫元素含量的测试方法及其应用与流程

本发明属于硫元素分析、检测技术领域，具体涉及一种通过icp-ms测试硫元素含量的方法，以及该测试方法在锂电池正极材料中硫元素含量测试的应用。

背景技术：

目前，测定硫元素含量的主要方法为重量法、离子色谱法、碳硫仪高频红外吸收法、icp-oes等，但都存在一定的缺陷。

重量法、离子色谱法只能检测以硫酸根离子或亚硫酸根离子形式存在的硫杂质，不能直接检测硫元素，有一定的局限性。

重量法测定硫酸根、亚硫酸根操作较复杂，主要适用于测定含量较高的物质，检出限较高。

离子色谱法测定硫酸根、亚硫酸根离子样品前处理过程复杂，离子色谱对样品要求较高，样品中的过渡金属离子含量需控制在较低水平，测试前需对样品进行过柱处理，过程复杂并且会造成硫酸根或亚硫酸根离子一定程度上的损失，检测的准确度降低。

高频红外碳硫仪及icp-oes测试方法可以直接检测硫元素的含量。但是，高频红外碳硫仪测试硫元素含量时所选标样需与目标待测样品含量相一致，测试时对于不同的硫含量需用不同的标准物来进行校准，且样品中如若含有氢元素均不能采用此方法进行测试，燃烧生成的水会影响so2的吸收，因此，该方法局限性较大。同时该方法检出限较高无法满足低硫含量样品的检测。且icp-oes测试硫元素时，体系中的主元素基体会干扰杂质硫元素含量的测定，谱线会有一定的干扰。同时，icp-oes测定硫元素灵敏度相对较低。

锂电池正极材料中，很多都含有杂质硫。杂质硫元素的存在会促使小颗粒样品发生团聚，增大锂电池正极材料的内阻，进而影响材料的容量、循环等电性能。硫元素对于锂电池正极材料来说是一种有害元素。

目前锂电池正极材料中硫元素含量的测试多采用高频红外碳硫仪或icp-oes进行测试。

高频红外碳硫仪测试锂电池正极材料中硫元素时，根据样品硫含量的差异需用不同的标准物来进行校准，特别对于未知含量样品增加了测试的复杂程度。且锂电池正极材料样品中一般含有微量水分，碳硫仪测试硫时极易受水分的影响，燃烧后生成的so2被水分吸收就会影响红外检测池对so2的吸收，致使测试值偏低，准确性稍差。且该方法检出限较高(200ppm左右)，无法满足低硫含量样品的检测。

而icp-oes测试锂电池正极材料样品中的硫元素时，所选硫的谱线有3条，分别为180nm、181nm、182nm，利用181nm谱线测试时，样品主成份fe会干扰测试。而选择180nm、182nm测试时，虽然谱线干扰较小，但测试灵敏度较低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种通过icp-ms测试硫元素含量的方法，所述测试方法操作简单、准确性高、重复性好，特别适用于锂电池正极材料中硫元素含量的测试。

所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、碳包覆磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂或钴酸锂，但不限于上述列举的正极材料，对于其他含硫杂质的正极材料也同样适用。

具体地，以碳包覆磷酸铁锂正极材料为例，对icp-ms测试硫元素含量的方法进行具体说明。

本发明提供一种锂电池正极材料中硫元素含量的测试方法，包括：

s1、样品前处理：称取锂电池正极材料样品，加入酸加热溶解，定容，得到待测液；

s2、icp-ms测试条件选定：选取一定浓度的氧气作为反应气，选用串接四极杆模式；

s3、制备硫元素系列标准溶液；

s4、绘制硫元素标准工作曲线；

s5、测试待测液中硫元素的含量。

进一步地，当所述锂电池正极材料为碳包覆磷酸铁锂正极材料时，所述样品前处理包括：称取碳包覆磷酸铁锂样品，煅烧，然后加入酸加热溶解，定容，得到待测液；

具体的，碳包覆磷酸铁锂样品前处理时，在样品煅烧的过程中要选择合适的温度，温度过高确实可保证碳完全燃烧，但同时也会使部分硫酸盐分解。因此，该技术方案中先采用低温煅烧除去大部分的碳，然后利用高氯酸与样品作用，高氯酸不仅能够溶解磷酸铁锂，同时也会与碳反应。通过煅烧除碳与高氯酸溶解碳两种除碳方式联合使用确保碳包覆磷酸铁锂样品全溶解，避免硫元素损失。

优选地，所述煅烧温度为400-450℃，例如：400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃。

优选地，所述煅烧时间为3-4h。

优选地，所述酸为质量分数为70％的高氯酸溶液。

优选地，所述加热溶解的温度为350-400℃，例如：350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。

具体地，当所述锂电池正极材料为碳包覆磷酸铁锂正极材料时，所述样品前处理包括：

称取碳包覆磷酸铁锂样品置于瓷坩埚中，将瓷坩埚放置在马弗炉中于400-450℃下煅烧3-4h，然后冷却，将样品转移到石英烧杯中，加入质量分数为70％的高氯酸溶液加热至350-400℃溶解，待样品完全溶解后，转移至pet瓶中，用蒸馏水稀释5000倍定容，得到待测液。icp-ms测样时，待测液盐度需控制在一定的范围，因此磷酸铁锂样品稀释倍数需至少5000倍。

进一步地，icp-ms测试时，使用一定浓度的氧气作为反应气，利用串接四极杆模式实现低含量硫元素的准确测试。

第一级四极杆仅允许质荷比为32的离子通过，在碰撞反应池前预先除去潜在干扰物48ti+和48ca+。碰撞反应池使用氧气作为反应气，使32s+转变为48so+，质荷比变为48，而干扰物32o2+不能与氧气反应，质荷比仍为32。第二级四极杆仅允许质荷比为48的离子通过，从而消除32o2+的干扰。此过程中氧气浓度需合适，过高过低都无法保证低浓度硫的准确测试。在使用时，利用氧气与氦气混合达到合适的氧浓度含量。氦气是惰性气体，分子量小，原子半径小，不会与待测元素离子发生碰撞，可避免发生副反应产生干扰。合适浓度的氧气反应气可提升仪器测试时的灵敏度，保证低含量的硫元素含量的测定。

因此，优选地，选取氧气和氦气的混合气作为反应气，所述混合气体中氧气的浓度为30-50％，例如：30％、35％、40％、45％、50％。

进一步地，icp-ms测试条件选定还包括优化仪器灵敏度和设定其他工作参数。

具体地，所述优化仪器灵敏度是指待反应气体稳定后，进入含量为1ppb的y标准溶液，对仪器进行调谐，将调谐监测质量改为89-105，使icp-ms检测的y元素的离子计数达到最大值，优化仪器灵敏度至最大。

具体地，所述其他工作参数包括：射频功率、载气流速、雾化室温度、稳定时间、采集模式、积分时间、重复采样次数、待测元素、等离子气体流速、补偿气体流速、蠕动泵转速、样品提升时间、采样深度、确定峰型所取点数、扫描/重复次数、内标。

具体地，所述制备硫元素标准溶液包括：

基体溶液配制：称取锂电池正极材料样品，加入酸加热溶解，定容，得到基体溶液；

标准溶液配制：取10ppm的硫元素标准溶液至100mlpet瓶中，用上述的基体溶液将10ppm的硫元素标准溶液分别稀释成硫元素含量为5ppb、10ppb、20ppb、50ppb、100ppb的硫元素系列标准溶液。其中，硫元素系列标准溶液中锂电池正极材料的稀释倍数与待测液中锂电池正极材料的稀释倍数相同，为至少5000倍。

进一步地，当所述锂电池正极材料为碳包覆磷酸铁锂正极材料时，所述基体溶液配制包括：称取碳包覆磷酸铁锂样品，煅烧，然后加入酸溶解，定容，得到基体溶液。

具体地，当所述锂电池正极材料为碳包覆磷酸铁锂正极材料时，所述基体溶液配制包括：

称取碳包覆磷酸铁锂样品置于瓷坩埚中，将瓷坩埚放置在马弗炉中于400-450℃下煅烧3-4h，然后冷却，将样品转移到石英烧杯中，加入质量分数为70％的高氯酸溶液加热至350-400℃溶解，待样品完全溶解后，转移至pet瓶中，用蒸馏水稀释1000倍定容，得到基体溶液。

具体地，所述硫元素标准工作曲线的绘制包括：

在选定的icp-ms测试条件下，利用icp-ms对上述硫元素系列标准溶液中的硫含量进行测试，以硫元素的含量(ppb)为横坐标，对应的检测器每秒离子计数作为纵坐标，仪器自动绘制工作曲线，线性相关系数在99.9％-100％。

进一步地，所述测试待测液中硫元素含量包括：

按照选定的icp-ms测试条件，对待测液进行测试，icp-ms通过检测待测元素的每秒离子计数值，根据绘制的硫元素标准工作曲线自动计算，得到待测液中硫元素的含量(记为c)，根据如下计算公式，得到锂电池正极材料样品中硫元素的含量：

w(s)＝c*m2/m1/1000

其中：

w(s)—锂电池正极材料中硫元素的含量(ppm)；

c—待测液中硫元素的含量(ppb)；

m1—样品前处理中锂电池正极材料的质量(g)；

m2—样品前处理中锂电池正极材料定容后的质量(g)。

本发明具有以下技术效果：

(1)本发明将碳包覆的磷酸铁锂样品在合适的温度下煅烧，除去大部分碳，然后用高氯酸溶解煅烧后的样品，使碳包覆磷酸铁锂样品完全溶解。通过低温除碳与高氯酸溶解碳联合使用的方法，既可保证包覆碳的完全除去，同时可避免需测定元素硫的损失，保证测试结果的准确性。

(2)常规icp-ms在测试元素时多采用纯氦气作为反应气，氦气作用下s+与干扰物o2+具有相同的荷质比，导致四极杆质量分析器及检测器无法区分该两种离子，干扰硫元素的定量测试。本发明将氦气反应气改为一定浓度的氧气后，s元素在氧气的作用下可将32s+变成48so+，改变其荷质比，利用串接四极杆模式可消除样品测试时32o2+的干扰。同时利用标准加入法可消除基体效应。该测试方法可提高测试锂电池正极材料中硫元素含量的灵敏度，有较低的检出限，可确保低含量硫元素样品测试的准确性及精密度。

(3)本发明提供的测试方法，能够对低含量的硫元素进行测试，且操作简单、准确性高、重复性好。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1.操作过程

a、样品前处理

(1)称取0.1g质量(记为m1)的碳包覆磷酸铁锂样品置于瓷坩埚中，将瓷坩埚放置在马弗炉中于420℃下煅烧3h。(2)待马弗炉温度降至室温后，将瓷坩埚中的样品转移到石英烧杯中，将烧杯中加入质量分数为70％的高氯酸溶液，置于400℃加热板上加热，使样品完全溶解。(3)待样品全溶解后，将溶液转移至500mlpet瓶中，稀释定容至500g左右，记为m2g。样品稀释倍数为5000倍。(4)取编号1～6六个平行样，重复步骤(1)(2)(3)，平行制备六个样品，分别为待测液a～f。

b、icp-ms测试条件选定

(5)以氧气为反应气，将氦气作为稀释气体，形成氧气浓度为40％的混合气。待反应气体稳定后，进入含量为1ppb的y标准溶液，对仪器进行调谐，将调谐监测质量改为89-105，使icp-ms检测的y元素的离子计数达到最大值，优化仪器灵敏度至最大。其他工作参数调节如表1所示。

表1

c、制备硫元素系列标准溶液

(6)基体溶液配制：称取0.1g质量的碳包覆磷酸铁锂样品置于瓷坩埚中，将瓷坩埚放置在马弗炉中于420℃下煅烧3h，待马弗炉温度降至室温后，将瓷坩埚中的样品转移到石英烧杯中，将烧杯中加入质量分数为70％的高氯酸溶液，置于400℃加热板上加热，使样品完全溶解。待样品全溶解后，将溶液转移至100mlpet瓶中，稀释，定容至100g左右。此为基体溶液。基体稀释倍数为1000倍。

(7)硫元素系列标准溶液配制：取适量10ppm的硫元素标准溶液至100mlpet瓶中，用上述的基体溶液将10ppm的硫元素标准溶液分别稀释成硫元素含量为5ppb、10ppb、20ppb、50ppb、100ppb的硫元素系列标准溶液。

d、硫元素标准工作曲线的绘制

(8)在选定的icp-ms测试条件下，利用icp-ms对上述硫元素系列标准溶液中的硫含量进行测试，以硫元素的含量(ppb)为横坐标，对应的检测器每秒离子计数作为纵坐标，仪器自动绘制工作曲线，线性相关系数在99.9％-100％。

e、待测液中硫元素含量测试

(9)将样品前处理中制备的待测液a-f，按照选定的icp-ms测试条件，对待测液进行测试，icp-ms通过检测待测元素的每秒离子计数值，仪器根据绘制的工作曲线自动计算得到待测液中s元素的含量(记为c)，根据计算公式，得到碳包覆磷酸铁锂样品中硫元素的含量：

w(s)＝c*m2/m1/1000

其中：

w(s)—碳包覆磷酸铁锂中s元素的含量(ppm)

c—待测液中s元素的含量(ppb)

m1—样品前处理中碳包覆磷酸铁锂的质量(g)

m2—样品前处理中碳包覆磷酸铁锂定容后的质量(g)

当然，上述样品前处理时的煅烧温度还可以为400℃、410℃、430℃、440℃、450℃，等等。上述测试过程中，反应气中氧气的浓度还可以为30％、33％、35％、43％、45％、48％、50％，等等。

2.实验数据

表2碳包覆磷酸铁锂样品中硫含量数据

表2中6个平行样品结果相一致，相对标准偏差rsd％＜1％，该方法的定量限为1ppb，回收率在95％-105％。说明该检测方法重复性好，精密度高。由于icp-ms测样时，待测液盐度需控制在一定的范围，因此磷酸铁锂样品稀释倍数需至少在5000倍以上。因此，该方法可准确测量最低硫含量为5ppm的磷酸铁锂样品。

对比例1

1.操作过程

将a、样品前处理操作过程中的步骤(1)中煅烧温度改为500℃。由于500℃磷酸铁锂中的碳已完全烧掉，步骤(2)中高氯酸可改为hcl。步骤(3)(4)与实施例1相同，平行制备六个待测液。其他操作步骤与实施例1中b～e一致。

2.实验数据

表3碳包覆磷酸铁锂样品中硫含量数据

与实施例1结果对比，表3中s含量结果不同程度偏低，测试结果平行性差，说明在高温烧结过程中硫酸盐分解使s元素损失。

对比例2

1.操作过程

将a、样品前处理操作过程中的步骤(1)中煅烧温度改为380℃。380℃下磷酸铁锂中大部分碳未被烧结，步骤(2)继续使用高氯酸。步骤(3)(4)与实施例1相同，平行制备六个待测液。其他操作步骤与实施例1中b～e一致。

2.实验数据

表4碳包覆磷酸铁锂样品中硫含量数据

与实施例1结果对比，表4中s含量偏低，测试结果平行性差。一部分原因是该前处理方法制备的样品碳的存在致使s元素被碳包覆导致未完全溶出。由于碳含量较高，高氯酸与碳的反应不完全且过程较为剧烈以致样品喷溅，致使硫的损失。

对比例3

1.操作过程

样品前处理与实施例1中a、样品前处理过程步骤(1)(2)(3)(4)一致。

将b、icp-ms工作参数优化中氧气和氦气的混合气比例改变，氧气浓度变为25％。待反应气体稳定后，进入含量为1ppb的y标准溶液，对仪器进行调谐，将调谐监测质量改为89-105，使icp-ms检测的y元素的离子计数达到最大值，优化仪器灵敏度至最大。。

其他操作过程与实施例1中b-e相一致。

2.实验数据

表5碳包覆磷酸铁锂样品中硫含量数据

与实施例1结果对比，表5中6个平行样品结果偏差大，相对标准偏差rsd％约10％，该方法的定量限为5ppb，定量限较高。回收率低于80％。该方法测试样品结果重复性差，精密度低。按磷酸铁锂5000倍的稀释倍数，无法满足硫含量低于25ppm的磷酸铁锂样品的测试。

对比例4

1.操作过程

样品前处理与实施例1中a、样品前处理过程步骤(1)(2)(3)(4)一致。

将b、icp-ms工作参数优化中氧气和氦气的混合气比例改变，氧气浓度变为55％。待反应气体稳定后，进入含量为1ppb的y标准溶液，对仪器进行调谐，将调谐监测质量改为89-105，使icp-ms检测的y元素的离子计数达到最大值，优化仪器灵敏度至最大。。

其他操作过程与实施例1中b-e相一致。

2.实验数据

表6碳包覆磷酸铁锂样品中硫含量数据

与实施例1结果对比，表6中6个平行样品结果偏差大，相对标准偏差rsd％约13％，该方法的定量限高达10ppb。回收率低于80％。该方法测试样品结果重复性差，精密度低。按磷酸铁锂5000倍的稀释倍数，无法满足测试含量低于50ppm硫含量磷酸铁锂样品的测试。