VASP 偶极校正及功函数的计算

水文一篇，介绍了如何用 VASP 添加偶极校正参数、计算 Slab 体系的功函数，以及如何找真空能级。

将一个固体内部的电子移动到真空所需的能量。（类似于光电效应方程中的逸出功）。

固体表面外真空中自由电子所具有的能量。换句话说，电子跑出固体表面并达到这个能级后即可认为它自由 免费 了。

因 VASP 所适用的体系是周期性体系，使用它来模拟实验中的 Slab 模型时会取一个相当大的真空层来隔绝相信两个周期中 Slab 的相互作用。理想情况下，真空层中的功函数应当是一条水平的直线（函数值为定值）。但如果表面的两侧并非对称，即其中一侧吸附了分子时， 这两侧的功函数存在差异，此时如果不进行偶极校正，真空中的功函数会是一条斜线；而经过偶极校正后，功函数会出现一个阶梯，阶梯两侧附近的曲接近水平。下图1是一个例子。

Figure 1: DFT 曲线为未经过偶极校正的功函数， DFT-DC 曲线是经过偶极校正后的功函数

VASP 中直接使用 LDIPOL 和 IDPOL 即可开启它的偶极校正功能。

上面几个 Flag 中一般来说 DIPOL 不用填，因为 VASP 手册中2有一句

If the flag is not set, VASP determines, where the charge density averaged over one plane drops to a minimum and calculates the center of the charge distribution by adding half of the lattice vector perpendicular to the plane where the charge density has a minimum (this is a rather reliable approach for orthorhombic cells).

不过有时不填它会导致体系 非常 难以收敛，如果遇到这各情况，最好还是手动算一下所有原子 \(z\) 坐标的平均值，然后 DIPOL = 0.5 0.5 ，此时修正效果可能并不好，读者需要：

偶极校正的标准是功函数出现台阶，并且台阶两边为水平，如果画出的功函数图不是这样， 就要考虑调整参数了。

在 VASP 中 LVHAR 3参数可以使 VASP 输出体系的功函数文件 LOCPOT 。LOCPOT 文件本身是 Volumetric data ，它的格式与 CHGCAR 一样4。一般而言，用户关心的功函数是垂直于表面方向上的数据，因此在得到 LOCPOT 后需要对它做一点工作，即对 \(xy\) 平面内的数据做平均，然后乘以晶胞的体积，就得到我们需要的功函数信息。这里给出一个脚本5来完成这项工作：

完整的脚本文件已经放 Gist5 上，当然你也可以直接点击它来下载。运行这个脚本后得到的 Workfunction.pdf 和 locpot.dat 就是 \(z\) 方向上的功函数信息。

Figure 2: Workfunction.png 示例

前面已经提到，真空能级可以读取 locpot.dat 真空部分的数据得到，其实当你打开 LVHAR 时，它也可以通过读取 OUTCAR 得到，比如

这里的 upper side vacuum level 是指 Slab 上表面的真空能级（图 2 中 30A 处的平台）， lower side vacuum level 自然就是下表面的真空能级了 （图 2 中 35A 处的平台）。

需要注意的是，从 OUTCAR 中 grep 出的真空能级没有经过费米能级修正，它需要减去 OUTCAR 中的 E-fermi 才是实验中测得的功函数的值。所幸的是 plot-workfunc.py 已经做了这个工作，用 locpot.dat 画出来的图就对应实验所测结果。

图源： http://exciting-code.org/nitrogen-dipole-correction ↩︎

https://www.vasp.at/wiki/index.php/DIPOL ↩︎

在 VASP 5.2.12 之前的版本中 LVTOT 输出的文件是静电势的贡献；但在 VASP 5.2.12 及之后的版本中，交换关联势的贡献也会被写入 LOCPOT 中， LVHAR 输出的部 分才是真正静电势的贡献，也就是我们想要的部分； ↩︎

CHGCAR 的格式请见 VASP 手册 https://www.vasp.at/wiki/index.php/CHGCAR ； ↩︎

完整脚本见 https://gist.github.com/Ionizing/1ac92f98e8b00a1cf6f16bd57694ff03 。 ↩︎

文章作者 Ionizing

上次更新 2021-04-23

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