陈义旺教授团队《Adv. Mater.》：锌空气电池和氢燃料电池空气电极结构的新进展

空气电极是锌空气电池（ZAB）和氢燃料电池（HFC）等需氧型能量存储与转换设备的重要组成部分，它决定了这类设备的输出功率和稳定性。为了克服空气电极阴极反应动力学迟缓和快速的反应活性衰减，近几十年来，研究人员在高效稳定的阴极催化剂方面取得了长足的进步，并实现了活性位点原子级的精确调控。然而对于空气电极的研究进展仍然十分缓慢，严重阻碍了基于空气电极的能量存储与转换设备的实际应用。本论文以题为“Advanced Architectures of Air Electrodes in Zinc–Air Batteries and Hydrogen Fuel Cells”发表在Advanced Materials上。文章的第一作者为赣南师范大学化学化工学院气体传感创新团队李龙彬博士，赣南师范大学/江西师范大学/南昌大学陈义旺教授、南昌大学袁凯教授为本文的共同通讯作者。本综述研究团队系统地揭示了液态锌空气电池、准固态锌空气电池、质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池的空气电极的微观反应界面到宏观传质的机理和局限性。

本综述首先简要介绍了ZABs和HFCs空气电极早期到现阶段的发展，及各阶段对空气电极的需求。然后，作者总结了ZAB的工作机制和涉及的电催化反应机理，并通过阐明不同尺度的ZABs空气电极界面。随后，作者归纳了改进可充电ZABs空气电极的策略，包括创新的电极结构和双功能氧催化剂。此外，本综述概括了质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的运行机理，并提出了它们各自的膜电极（MEA）存在的问题。根据PEMFCs和AEMFCs的各自不足，作者详细讨论了PEMFCs的MEA中阴极ORR催化剂、离聚物分布、气体扩散层和空气电极稳定性问题；对于AEMFCs，作者重点讨论了阳极HOR催化剂、离聚物选择和离子交换膜结构问。最后，该综述还展望了不同工作应用场景中空气电极结构的未来发展方向。

在碱性溶液中，ZAB涉及阳极的锌氧化/还原和阴极的氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER），反应机理如上图所示。事实上，由于正负极反应产生的过电位，特别是多步ORR和OER的过电位，ZABs的输出电压低于理论值，而充电电压高于理论值。

ZAB通常由金属Zn阳极、空气电极（阴极）、隔膜和电解质组成，通过Zn和O2之间的氧化还原反应产生电能。得益于高离子导电性、良好的界面接触和阴极反应的低能障，水系碱性ZAB极有希望成为具有高能量密度的下一代电化学储能装置。锌阳极确保了ZABs的高容量（1350 W h kg−1，不包括氧气）和阳极反应的高活性，而空气电极的效率在很大程度上决定了ZABs的整体性能，尤其是功率密度。

ZAB中的空气电极由三个主要部分组成：集流器、气体扩散层（GDL）和活性催化剂层。早期的GDL是由多孔碳材料和聚四氟乙烯混合制成，以提供氧气扩散通道，避免电解质泄漏。然而，多孔碳之间的间隙会阻碍电子传输，因此高导电疏水性碳纤维纸（CFP）被广泛用于科学研究中的GDL。此外，微孔层还能有效改善GDL和催化层的接触面积，降低它们的界面阻力。通常，微孔层一般由炭黑粉末和聚四氟乙烯的混合物制备而成，然后通过热压、喷涂或印刷将其固定在CFP上。尽管空气电极在电催化剂层和GDL之间提供了一个广义的多相界面，但只有一小部分电催化剂存在于广义的三相反应区中，才能进行高效的电催化反应。当然，高表面积催化剂可以大大增加广义三相界面的接触面积。

除了广义的三相界面外，电催化剂层间的反应区也对电催化反应起着至关重要的作用。在孔隙内部活性位点发生的电催化ORR必须满足三个条件：氧气的可及性、电解质离子扩散的可及性和电子的传导。特别是对于高比表面积的多孔碳催化剂，电催化反应基本上发生在微孔和介孔孔道中。关键的是，考虑到氧气在高浓度KOH电解质中的低溶解度（70 mg O2/L）和扩散性，空气电极完全被水淹没将严重限制水性ZAB的性能。因此，电催化剂的润湿性（疏水性/亲水性）对于电催化剂的ORR/OER极其重要。催化剂的组成和结构设计都可以优化电催化剂的润湿性，从而协同优化电催化剂内部界面上的离子、电子和氧气体传输。目前认为半疏水性电极环境有利于ORR的进行，而亲水性电极环境则更适合OER，实际上，对于可充电ZAB催化材料的润湿性，仍没有达成共识。

随着柔性可穿戴电子设备的普及，现有的储能技术难以满足此类先进设备的长期运行要求。半开放式柔性ZAB可以在很大程度上减小电池体积，提高能量密度，近年来备受关注。为了更清楚地了解液态和准固态ZAB的界面差异，下图展示了两种不同配置的ZAB的空气电极。在水性体系中，液态电解质会渗入大部分的催化剂层，催化剂层的广义三相界面和微观三相界面都会对阴极ORR起作用。为了防止电解质完全堵塞GDL，防水微孔层是液体ZAB的一个组成部分。相比之下，柔性准固态ZAB使用的是掺KOH的凝胶电解质，水基本上被保留在电解质层中。因此，阴极ORR区严格限制在催化剂表面，这种不良接触面也增加了电池的内阻。值得注意的是，除了电解界面问题，凝胶电解质中的离子传输性能也会影响准固态ZAB的性能。

近年来，随着稳定的水性锌电极和高效氧电催化剂的快速发展，水性ZAB电池在脱碳储能领域受到越来越多的关注。为满足便携式设备的发展需求，人们对安全可靠的二次电能供应的需求不断增加，可充电ZAB迎来了发展机遇。在可充电ZAB中，放电过程中在空气电极上发生ORR，而可逆OER则发生在充电过程中。尽管近年来在高效氧电催化剂方面取得了一系列突破，但ZABs的功率密度仍无法满足应用需求，尤其是在锂离子电池迎来快速充电时代的情况下。因此，人们开始尝试开发高性能空气电极。如上所述，由于O2在KOH电解质中的溶解度较低，气相中氧参与ORR的效率要高于液相中ORR的效率。作者归纳了改进可充电ZABs空气电极的策略，包括创新的电极结构和双功能氧催化剂。

HFC技术是一项典型的交叉学科技术，涉及材料、催化、电化学、热力学、流体力学和系统科学等多个学科。经过不断尝试，碱性水系HFC早在20世纪60年代就已成功应用于航空航天和军事领域。与金属空气电池相比，HFCs的阳极和阴极电极都有气体参与反应，包括ORR和氢氧化反应（HOR）。由于液态碱性电解质不仅对二氧化碳高度敏感，而且会带来严重的腐蚀问题，这会大大增加燃料使用和设备管理的成本。虽然廉价的无贵金属催化剂可以作为碱性条件下的阴极ORR催化剂，但在电解质由酸转碱的过程中，HOR受到限制（约衰减100倍）。因此，昂贵的装置成本和对空气阴极和阳极的严格水管理不利于碱性水系HFC的大规模应用。直到1962年杜邦公司推出用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜，低温质子交换膜燃料电池（PEMFC）在过去几十年中迎来了巨大进步。然而阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的研究进展缓慢，直到最近十年才取得实质性进展。耐久性仍然是AEMFCs面临的最重要挑战，这与膜电极在碱性条件下的工作原理密切相关。

在PEMFCs中，只有在阴极端通过消耗O2和H+产生H2O，而H+（阳极HOR的产物）是通过电荷欧姆拖拽从阳极转移到阴极的。而与PEMFCs不同的是，在AEMFCs中，H2O是由阳极HOR通过电化学生成并由阴极ORR消耗的，而OH−是通过电荷欧姆拖拽从阴极移动到阳极的。值得注意的是，每消耗一个氧分子，AEMFCs的阴极就相差六个H2O分子，而PEMFCs只相差两个H2O分子。此外，将一个OH−从阴极转移到阳极需要多达8个水分子的配合，而将一个H+从阳极转移到阴极只需要1到2个水分子。这就很好地解释了为什么AEMFC的功率密度很难长期超过PEMFC。因此，目前对PEMFC的研究主要集中在空气阴极，而对AEMFC的研究还处于早期阶段，研究重点是阳极和高效稳定的离子交换膜。

与ZAB不同，气体通道中的气态氧通过GDL直接参与催化层中的阴极ORR，从而使PEMFC具有高功率密度。由于高能量密度的PEMFC近乎全固态的构造，PEMFC已被用于为清洁电动汽车提供动力。由于目前质子交换膜（PEM）的快速H+传输能力和稳定性，目前的PEMFCs研究主要集中在阴极空气电极上。相关研究包括高效酸性ORR催化剂、高电流密度下的膜电极稳定性以及高效阴极水管理。下图显示了PEMFC阴极反应的工作机理，其核心是催化剂层三相界面上发生的快速ORR反应。与ZAB中的三相界面不同，PEMFC中的三相界面由气体/离子导电固体聚合物电解质（离子膜）/电催化剂表面组成。目前，商业化的离子膜是全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion），其中磺酸阴离子有利于质子传输，而含氟骨架则更有利于亲氧。目前，PEMFC的工作曲线中的电压衰减主要分为三个主要部分：(1) 催化剂活性，这由活性位点的内在活性或可及性决定；(2) 欧姆损耗，源于接触电阻或总体功率限制；(3) 质量传输，归因于缓慢的质量扩散。因此，催化剂设计、减少 PEM 厚度和优化传质都能提高 PEMFC 的性能。

在过去十年中，我们也见证了AEMFC的快速发展，其输出功率已接近甚至超过PEMFC。然而，与PEMFCs不同的是，AEMFCs在碱性条件下运行，使用的是不含二氧化碳的空气，阳极HOR和OH−迁移会在阳极空气电极上产生大量水分，容易造成阳极水淹现象。此外，虽然碱性条件可以减少或避免阴极催化剂层中贵金属的使用，但阳极HOR动力学在碱性条件下受到严重限制。因此，AEMFC的MEA研究主要集中在水管理（阳极充水和阴极干燥）、高效HOR催化剂的开发和离子交换膜制备以实现高效OH−迁移。AEMFC的水管理策略可参照PEMFC，主要包括对GDL和碳基底的调节。AEMFC阳极的三相界面由气体/离子导电固体聚合物电解质（离子膜）/电催化剂表面组成。此外，与PEMFC中的Nafion不同，铵官能化的不含芳基醚的聚芳烃材料在碱性条件下具有出色的化学稳定性和OH−传输性能，因此是AEMFC中最广泛应用的离子膜。而离聚物将OH−传导至催化剂表面，作为粘合剂将催化剂颗粒机械固定在电极上，并与阴离子交换膜具有良好的界面兼容性。因此，离聚物在阳极空气电极中的分布会影响整个膜电极的性能，就像Nafion在PEMFC情况一样。

总之，空气电极关系到所有涉及气体需求的电化学储能装置的输出功率和耐用性。幸运的是，越来越多的研究人员开始关注整体式空气电极对设备的重要性，并陆续报道了许多在不同工作条件下的高效空气电极。尽管最近取得的成就表明，空气电极取得了长足进步，但在今后的工作中仍需解决以下挑战。

1、可充放电ZAB中空气电极的界面兼容性差。

在液态ZAB中，为了提高电催化剂的利用率，液态电解质通常会浸润大部分的催化层。虽然这种配置可以大大提高OH−传输，但催化剂层中氧的扩散将受到严重限制。较差的界面兼容性总是不可避免地提供了一个有限的三相界面，导致传质效果不佳。提高氧气在碱性电解质中的扩散效率和构建具有理想结构的亲氧电极是改善空气电极界面相容性差的有效方法。对准固态ZAB而言，大比表面催化剂不仅能优化三相界面的固有限制，提高固态电解质中OH−电导率也不可忽视。对于可充电ZAB，人们对双功能催化剂层中的润湿性的认识仍然模糊不清，量化催化层的润湿性迫在眉睫。

2、发展高效阴离子聚合物用于ZAB粘合剂。

几乎所有的ZAB都使用Nafion离子聚合物作为粘合剂，但Nafion 通常被用作良好的质子介质。在催化剂层内的三相界面中，OH−而不是质子的传导在碱性条件下的ORR中起着重要作用。更多地尝试使用高效阴离子聚合物作为粘合剂是加速ZAB空气电极ORR的可行方法。

3、提高PEMFC空气电极的阴极反应动力学。

在PEMFC中，用于质子传输离聚物是形成阴极ORR的微观三相反应界面的重要成分。然而，市售Nafion离子聚合物中的磺酸盐基团对铂催化剂的特定吸附会导致铂催化剂部分中毒。引入合适的小分子来精确阻断离子聚合物对催化剂的毒害作用被认为是提高阴极ORR动力学的有效策略。此外，提高非贵金属催化剂在酸性ORR中的转换频率（TOF）也是一个值得努力的研究领域。目前，由于非贵金属位点的TOF较低，PEMFC中使用非贵金属催化剂的催化剂层需要比使用铂基催化剂的催化剂层厚得多。然而，如此厚的催化剂层在高电流密度下不利于传质。因此，现阶段基本上不可能将非贵金属催化剂用于氢能汽车。单原子催化剂的微环境调节为提高催化位点的固有酸性ORR活性提供了机会，同时，完美权衡活性与稳定性也非常重要。

4、强调AEMFC中空气电极的水管理.

即使在无二氧化碳的环境中，AEMFC的耐久性性也明显低于PEMFC，这主要是由于缺乏适当的水管理。为了与碱性ORR的高效率相匹配，AEM中需要高含水量以传导OH−。HOR产生的大量水和阳极催化剂层中通过电拖动迁移的水极易造成阳极充水，这成为AEMFC中水管理的最关键问题。强调AEMFC中的水管理对其稳定性意义重大，催化剂层的润湿性和孔隙结构，气体扩散层的纤维布局等都必须考虑在内。

通讯作者简介

袁凯，南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究，如超级电容器、燃料电池和金属空气电池等。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，被引用4200余次，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SmartMat和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“双千计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。

陈义旺，南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

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论文信息：

Longbin Li, Xiannong Tang, Bing Wu, Bingyu Huang, Kai Yuan, and Yiwang Chen. Advanced Architectures of Air Electrodes in Zinc–Air Batteries and Hydrogen Fuel Cells，Adv. Mater.2023, e202308326. DOI: 10.1002/adma.202308326

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308326

来源：高分子科学前沿

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