共价有机框架材料（COFs）的最大孔径尺寸取得新突破

共价有机框架材料（covalent organic frameworks, COFs）作为一种由纯有机单体聚合而成的具有较高热稳定性、永久孔隙率的晶态多孔聚合物，由于其聚合单体的可设计性与制备的灵活性、聚合方式的多样性、孔道尺寸及其化学环境的可调控性，一直以来受到了各个领域研究者的广泛关注。在多孔材料研究过程中，其孔道结构的孔径尺寸和本身组成的化学环境决定了客体分子的可进入性以及材料的功能。对于生物等领域，构筑规整的能够匹配大尺寸的有机、无机以及生物大分子的大介孔晶态多孔聚合物具有十分重要的意义。

然而，在实际的合成过程中随着构筑晶态多孔聚合物的构筑单元的延长，往往会导致熵驱动的穿插结构的形成，进而形成微孔有序或无序的结构，难以得到大孔径的晶态多孔聚合物。近日，北京理工大学冯霄教授等提出了通过局部极性诱导策略，同时结合单体的结构刚性和低空间位阻的分子设计思路，提升了层间堆积的热力学稳定性，避免了穿插结构的形成，成功制备出了具备大介孔孔径尺寸的COFs，将先前报道的COFs的孔径尺寸上限从5.8 nm提升到了10.0 nm，为目前直接通过框架化学理念进行分子连接构筑的晶态多孔材料的最大孔径尺寸（MOF边到边最大孔径尺寸为8.5 nm）。

图1. 大介孔COFs的合成示意图以及蛋白进入COF孔道示意图。

与此同时，为了定量说明不同结构元素以及不同的堆积方式对于形成的COFs的热力学稳定性的影响，计算了每种堆积模型中的非键相互作用能量（non-bonding energy, NBE）。同一COFs体系中，越低的NBE意味着更高的热力学稳定性。该系列的大介孔COFs材料可以用于蛋白分子的担载、分离与保护，该工作不仅为进一步提高COFs材料孔径尺寸的上限提供了理论指导，而且有效证明了该系列大介孔COFs在生物等领域应用前景。

图2. (A) TDCOFs和TDpolymers的合成示意图。(B) TDCOF-1-A、(C) TDCOF-1-S、(D) TDCOF-2、(E) TDpolymer-3-A、(F) TDCOF-3-A、(G) TDCOF-3-S、(H) TDpolymer-2、(I) TDpolymer-4的晶胞模型以及晶胞中的非键相互作用能量。

相关工作发表在了Journal of the American Chemical Society 国际期刊上。北京理工大学化学与化工学院博士生穆振杰为该论文第一作者，通讯作者为北京理工大学冯霄教授。

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Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures

Zhenjie Mu, Yuhao Zhu, Bixiao Li, Anwang Dong, Bo Wang, and Xiao Feng*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00584

导师介绍

冯霄

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