中国科学院过程工程研究所曲景奎研究员团队：采用热解浮选回收废旧锂离子电池中磷酸铁锂｜《中国有色金属学报》重点推荐文章

图1 热解浮选回收磷酸铁锂的工艺流程示意图

图2 不同热解条件下废电极粉表面的元素含量：(a)热解温度；(b)热解时间

通过对热解前后废电极粉表面元素含量、化学态、粒径、物相和接触角的变化进行分析，得到基于磷酸铁锂颗粒热解的表面改性机理模型，如图3所示。当热解温度小于400℃时，电极材料表面的有机电解质溶剂分解和挥发；当热解温度为400~500℃时，有机黏结剂大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —发生断裂，发生脱HF反应，裂解成单分子氟化物和碳；当热解温度为500~600℃时，单分子氟化物继续分解，留下热解碳。碳和有机黏结剂具有较强的疏水性，原始样品被有机黏结剂包裹表现出极强的疏水性。当热解温度为400℃时，磷酸铁锂颗粒表面存在未完全分解的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —，磷酸铁锂原始亲水性表面暴露面积较小；当热解温度为500℃时，磷酸铁锂颗粒表面覆盖的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —完全被去除，但存在大量热解产物单分子氟化物和少量热解碳，其亲水性表面面积仍然较小；当热解温度为600℃、热解时间为30min时，单分子氟化物基本分解完全，磷酸铁锂颗粒表面亲水性面积最大；在热解温度为600℃、热解时间增加到120min时，磷酸铁锂颗粒表面的热解碳出现烧结现象，热解碳固结致密，覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，使磷酸铁锂颗粒亲水性降低。另外，在热解温度600℃以下，磷酸铁锂结构稳定，热解过程未将单个LiFePO 4 颗粒破碎，LiFePO 4 颗粒粒径基本保持不变。

图3 基于磷酸铁锂颗粒热解的表面改性机理模型

研究结论

磷酸铁锂颗粒的亲水性随着热解温度的升高而增强，在热解温度为600℃、热解时间为30min的最佳热解条件下，电极材料表面接触角比原样降低58.86°。PVDF的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —在500℃时完全断裂，热解产物单分子氟化物在500~600℃继续分解，留下热解碳。当在600℃下热解时间过长时，热解碳发生烧结，可能降低磷酸铁锂颗粒表面亲水性。在最佳热解条件下，热解产物浮选分离后浮选精矿的磷酸铁锂品位为87.88%，回收率为95.17%。以浮选精矿作为正极材料制备的电池电化学性能良好，在0.2C充放电倍率下放电比容量为133.65mA·h/g，且具有良好的循环稳定性，表明热解浮选后磷酸铁锂具有较佳的直接回用或修复再生可行性。

团队介绍

中国科学院过程工程研究所曲景奎研究员团队长期从事能源金属镍、钴、锂、铬资源高效清洁利用技术研究，在铬铁/铬铁矿液相氧化与铬酸盐清洁转化、红土镍矿/镍钴渣多金属提取分离、退役锂电池绿色低碳回收利用新工艺及其关键装备的研究开发和工程应用等方面取得多项重要成果，研发的红土镍矿盐酸常压浸出技术已完成3000吨/年中试验证，其他技术也建立了多项工程示范，包括万吨级示范工程1项，千吨级工业生产线和中试示范线各1项；先后获得国家863计划项目、973计划项目、国家重点研发计划、中科院STS项目等资助，授权发明专利60余项，发表论文130余篇，获得中国石化联合会科技进步二等奖1项、中国产学研合作创新与促进奖产学研合作创新奖1项。

消息来源：中国有色金属学报

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