过硫酸盐活化技术在四环素类抗生素降解中的应用进展

紫外光（UV）可激活PDS使过氧键（O—O）断裂产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $（S2O82−+UV→2${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $），而且自由基量子产率高，能量消耗较低且避免二次污染；但对辐射源功率要求较高，且UV光具有低渗透性，实际应用中易受到水或土壤等基质中其他成分干扰[15]。研究发现UV/PDS联用工艺对CTC的降解速率远远高于单独UV工艺和单独PDS处理[17]。一方面，PS氧化还原电位较低，不能直接破坏CTC的分子结构；另一方面，UV与PS工艺产生了协同作用，PS经紫外激活产生的${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $具有较强的氧化能力，从而使得CTC快速降解。253.7 nm的短波紫外线（UVC）由于其高能量，可促进PS的活化和对TC的裂解，重排。UVC/PS体系中UVC光解、∙OH和${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $对TC降解的贡献分别为5.91%、61.97%和28.11%，TC的降解途径包括羟基化、去甲基化、脱羰基化、光环化、脱水和CN键断裂[18]。Liu等[19]利用UV-254 nm活化PDS降解OTC，发现在接近中性的条件下（pH5.5—8.5）的降解效率最高，降解机理包括羟基化、脱甲基、脱羰基和脱水反应。扶咏梅等[20]研究发现，波长小于270 nm的UV与PDS联用工艺能完全去除废水中初始浓度为15.0 mg·L−1的TC，并将TC最终转化对苯醌、硝基苯、小分子有机酸性、二氧化碳等。

电化学活化PDS是将电化学和活化PDS结合起来的一种新型降解方式，反应体系中电化学降解和自由基氧化共同存在，且PDS可以在阳极再生，这将使强氧化剂S2O82−和${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $被源源不断地产生，从而快速有效地降解污染物，具有可循环利用性，环境友好性，运行成本较低等优点，近年来受到了普遍的关注[21]。武海霞等[22]采用响应曲面法对介质阻挡放电激活PDS降解TC的效果进行分析，结果表明影响TC去除率大小因素的顺序为放电电压>PS投加量>溶液初始pH值，最佳条件下TC的去除率达95.9%。自由基鉴定结果显示，初始溶液为酸性时的主要自由基为${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，溶液为近中性时的主要为${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $与∙OH，碱性条件下的主要为∙OH。Liu等[23]采用电解-PDS氧化联用的方法去除水溶液中的盐酸金霉素（TCH）。在PDS浓度12.6 mmol·L−1，电流密度13.33 mA·cm−2时50 mg·L−1的TCH在4 h内去除率为81.1%。在Pt阳极上，水放电吸附的∙OH可以氧化TCH，在Pt阴极，PDS可通过被电激活以生成${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH将TCH共同矿化。Tang等[24]发现在气相表面放电等离子体中，PDS的加入具有明显的协同效应，其协同作用的机理可能与放电等离子体中PDS活化产生的氧化自由基的增加有关，同时增加外加电压有利于促进TC的降解，最终TC被转化为CO2、H2O、${\rm{NH}}_4^{+} $和${\rm{NO}}_3^{-} $等无机小分子。

超声（US）作为一种绿色、高效的新兴激活方法，与紫外线、臭氧氧化相比，该工艺更清洁、更安全，并具有在环境条件下运行的优点；但不足是需要能耗大，难以大量工业化应用。近年来在废水处理中得到了越来越多的关注。US利用空化气泡的崩溃作用导致液体局部发生高温高压并经振动产生搅拌，在物理、化学共同作用下活化PDS产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH，US还能增加自由基和污染物之间的碰撞次数，提高降解效率。Simin等[25]研究发现，相比于仅单独使用PDS和US处理，二者联合应用可显著提高TC的降解率，其降解率随US功率的增大而增大。在S2O82−浓度为4 mmol·L−1、US频率为35 kHz、US功率为500 W的条件下，反应120 min后可去除96.5%的TC。Gholam等[26]对US活化PDS法降解TC的操作参数进行优化，响应面分析结果显示pH值、PDS浓度和反应时间对反应有显著的正效应，而TC浓度对反应有显著的负效应，TC的初始降解途径包括N-甲基、羟基和氨基的脱去，其中脱N-甲基是基于${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $的逐步攻击的结果，依次形成4-去甲基四环素和4-去二甲基四环素。

热活化PS氧化是一种操作简便，实际应用性较强的活化技术，主要是通过热激发产生能量，使PDS内O—O断裂产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，一般只需通过控制温度来调节活化效果，被认为是一种清洁型污染物处理技术。在实际原位氧化修复的过程中，需要特定的设备进行修复，会在一定程度上加大成本[4, 27]。在热活化PDS氧化体系中，温度的升高显著提高了TC的降解速率，在40 ℃时，约70%的TC在240 min后降解；而在70 ℃时，TC在30 min内即可完全消除[28]。TC的转化途径主要包括N-脱甲基、羟基化-氧化和脱水反应。相同条件下，热活化PS对3种TCs的降解顺序为OTC > CTC > TC。然而需要注意的是，较高的温度也可能促进自由基之间以及自由基和非目标物之间的反应，从而降低目标污染物的去除效率。

过渡金属可在常温下活化PDS生成能降解抗生素的自由基，PDS的过渡金属活化主要包括过渡金属离子活化即均相反应体系，以及过渡金属单质及固体氧化物活化即非均相反应体系。相对于其他过渡金属离子，Fe2+高效无毒且廉价易得，是广泛应用的过渡金属离子活化剂[29]。一些研究表明Fe2+/PDS体系对TC的去除有较好的效果，适量的Fe2+将促进S2O82−生成${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $从而提高降解率，但过量时Fe2+会与${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $反应，对反应产生抑制作用。分子探针法实验结果表明，Fe2+/PDS体系中产生的自由基为${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH，其中${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $起主要作用[30-31]。在磁性可分离的Cu/CuFe2O4复合材料与PDS组成的体系中，TC降解的可能机理为[32]：Cu0可作为促进PDS分子与Cu/CuFe2O4催化剂间电子转移的电子桥，还可以被PDS氧化释放Cu+离子进而激活PDS产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $；CuFe2O4表面的Cu（I）和Cu（Ⅱ）能与PDS反应产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，生成的Cu（Ⅲ）能与H2O反应生成∙OH自由基；CuFe2O4表面的Fe（Ⅲ）能与Cu（I）或HSO5−反应生成Fe（Ⅱ）物种，进而激活PDS或HSO5−生成${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $；Cu（Ⅲ）与Fe（Ⅱ）的反应实现Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）的循环；此外，${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $可与H2O或OH−反应生成·OH（图2）。最后，原位生成的${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH自由基可以氧化TC分子。

Ouyang等[33]合成了可变银含量的银掺杂铋铁氧体（Agx-BiFeO3）催化剂，并将其作为多相催化剂用于TC的PDS活化降解，结果发现Ag0.4-BiFeO3催化剂的催化性能最好，其中Ag对PDS活化有显著的影响。在该体系中，自由基清除实验表明${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH都参与了催化反应，但·OH起到更关键的作用。同时反应中存在两种可能的初始降解途径：路径1中TC首先发生N-去甲基化反应，然后被氧化成两种产物；路径2先发生羟基化反应，然后发生N-脱甲基和脱CONH2反应[33]。

金属氧化物纳米颗粒与颗粒间的相互作用有很强的团聚倾向，这会降低纳米粒子的比表面积、分散稳定性和催化活性等特性。克服这些问题的一个有效途径是将金属纳米颗粒引入到多孔支撑材料中，用以活化PDS降解有机污染物，不仅显著改善催化剂性能，提高污染物降解效果，还能减少游离金属离子的产生量。Xia等[34]采用液相还原法将纳米Fe0固定在介孔碳（MC）上活化PDS，在纳米Fe0/MC/PDS体系中，Fe0和Fe2+均可以活化PDS反应生成${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，进而与H2O反应生成·OH，反应30 min后，体系中的TOC被去除93.2%，这意味着TC几乎完全被矿化成无害的最终产物，TC降解途径如图3所示。Ahmad等[35]以活性炭（AC）包覆Fe3O4纳米铁与PDS共存体系吸附和降解污染水样中的TC，与AC、Fe3O4、AC@Fe3O4、PDS、Fe3O4/PDS等不同系统组合相比降解效率有了很大的提高，处理后水样的生物可降解性也得到了改善，且经过连续5个周期的反应，TC、TOC和COD的去除率分别达到93.2%、38.8%和46.2%以上。Zhu等[36]采用一锅热解法制备了包裹着Fe3O4/Fe0/Fe3C纳米粒子的多孔碳化聚多巴胺纳米球复合材料（Fe@C-PDA），Fe3O4/Fe0/Fe3C纳米粒子与N掺杂C-PDA的协同作用，使该催化剂对TC分解具有良好的催化活性：TC和PDS首先吸附在Fe@C-PDA表面，导致催化剂周围反应物的富集；Fe3O4/Fe0/Fe3C纳米颗粒具有不同的化学价态，有利于电子的转移并作为活化PDS的活性位点，N掺杂位点也加速了PDS活化的电子转移。

近年来，生物炭（BC）作为催化剂载体被广泛应用于活化过硫酸盐高级氧化过程中。研究发现，锰掺杂磁性生物炭（MMBC）的催化性能会受到热解温度和Mn掺杂量的影响，其表面含氧官能团、材料的缺陷结构和铁锰氧化物为活化PDS提供了活性位点，对TC的去除效率可达到93%，且MMBC优异的磁性使其具有良好的可重复利用性，不会对环境造成二次污染，电子自旋共振和猝灭结果表明，MMBC-PS体系中产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和·OH，其中·OH为主要自由基（图4）[37]。

Pi等[38]发现氧化生物炭负载磁铁矿颗粒（OBC-Fe3O4）表面丰富的含氧基团和Fe3O4颗粒都可以活化PDS产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，并通过自由基和非自由基途径将TC经双键氧化、脱二甲胺、脱水、分子内缩合、芳香环氧化和裂解等反应而降解为H2O和CO2，其催化效率与催化剂上碳杂化的固有原子排列、缺陷位置和持久自由基有关（图5）。将掺Cu的FeOOH负载到花生壳生物炭上制备成复合材料与20 mmol·L−1 PDS复合处理120 min后，TC去除率达98.0%，且连续循环使用5次后，去除率仍保持在90%以上。自由基猝灭和捕获实验表明，${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $主要存在于酸性条件下，而·OH则存在于碱性条件下[39]。在制备的氮铜共掺生物炭材料（N-Cu/BC）上具有片状的碳结构，其表面附着类海胆铜，为催化反应提供了足够的活性中心和丰富的官能团；在该体系中，·OH起着主要降解作用，催化剂表面TC和PDS之间的电子转移也能导致非自由基反应[40]。然而，通过生物发光抑制法对TC及其中间产物的毒性评价结果显示，降解产物的毒性会随着TC的降解而增加。

金属有机骨架（MOFs）材料是一类有机-无机杂化晶体材料，具有孔隙率高、比表面积大、可功能化修饰及高耐化学性等特点，由MOFs碳化得到的含碳金属氧化物材料不但保留了MOFs的特性，而且在水环境中更加稳定，是一类非常有潜力的高级氧化催化剂。张霄等[41]利用含铜金属有机骨架材料（Cu-MOFs）通过碳化得到了CuO@C催化剂，活化PDS对浓度为20 μmol·L−1的TC的去除率可以达到90%，反应过程中产生的${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和·OH均起到降解TC的作用。

污水处理过程中产生的污泥富含碳质和铁、硅等无机元素，张志旭[42]利用废水污泥制备磁性多孔炭材料（MPC），分析发现S2O82−可以通过氢键结合氧元素形成的硅氧烷桥吸附在MPC的SiO2组分上，进一步增加S2O82−在MPC表面的吸附量，从而促进了自由基对吸附在MPC上的TC的氧化，且在pH=7时主要的自由基为∙OH和${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，而pH=10时主要为∙OH在起作用。Wei等[43]采用一锅法制备的含缺陷结构的改性污泥生物加氢炭表面具有分散的铁和大量的表面有机官能团，是一种优良的活化PDS的改性生物质炭材料。该材料不仅能在较宽pH值（2—10）范围的下使用，经过5轮重复使用后的降解率仍保持在94.70%。${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH对TC降解的贡献分别为51.87%和33.32%，主要初始反应为芳环的裂解和N-脱烷基化过程。

炭质材料凭借其比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性好等独特的结构特点和优异的性能使其在水处理中都有着广阔的应用前景。有发现炭材料可作为电子传递剂的活化剂，可有效活化PDS并在炭颗粒表面产生大量的${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，达到降解有机污染物的目的。其中，利用牲畜粪便作为炭材料的前体进行污染物处理是一种较为经济的选择，Feng等[44]以猪粪为前驱体700 ℃下制备的有序氮掺杂介孔碳材料，表现出良好的的吸附和催化氧化能力，可通过非自由基途径对TCH快速降解，TCH经开环反应生成简单的小分子化合物，最终都被完全矿化。

越来越多的研究表明，外加能量辅助催化剂活化可以有效的弥补单一活化效果的不足，提高PDS的氧化降解效率。其中超声波与催化剂的非均相氧化反应相结合被认为是提升活化PDS降解效率的有效方式。冯逸等[45]采用沸石负载纳米Fe3O4作为非均相催化剂，在US辅助的条件下活化PDS对TC进行降解，US的存在可以增加热能，从而提供更多的∙OH或${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，同时保持沸石负载纳米Fe3O4表面不被中间产物所占用，可以提供更多的活性位点以降解TC。Hou等[46]研究了US辐照下磁铁矿（Fe3O4）活化PDS对TC的降解效率远高于其它条件下的降解效果，这是由于在环境温度下PDS可以被Fe3O4激活产生${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $。此外，在US辐照过程中，空化气泡的溃灭导致局部高温高压，从而加速氧化性自由基的生成，因此四环素的降解是声化学和四环素催化降解之间的明显协同效应的结果。Akbar等[47]对比了PDS、PDS+Ag、PDS+US及PDS+US+Ag不同处理系统组合对TC的去除效率，发现Ag和US的协同作用会产生更多高活性∙OH和${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $，对TC去除率可达83%以上。

刘佳露等[48]将电化学引进非均相CoFe2O4活化PDS体系（EC/CoFe2O4/PDS）中，与PDS/CoFe2O4体系和EC/PDS体系相比，该联合体系不仅能够更高效地实现TC废水的处理，还可以实现金属离子电子对如Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+的循环利用和S2O82−的再生。电化学联合活化PDS的过程，是金属离子和电子转移2种活化方式的结合，这种多功能结合的协同机制能够更好实现有机物的降解。自由基捕获研究显示该反应体系中共同存在${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和∙OH，其中${\rm{SO}}_4^{-}\cdot $起主导作用。此外，将电活化与US结合也可以达到协同活化PDS的效果。张祺等[49]研究了US强化电活化PDS氧化体系对TC和OTC的去除效果，结果表明US的引入对电活化PDS体系的氧化能力有明显的加强作用，而电压对US活化PDS体系的氧化能力也有明显的强化作用，即US与电压在活化PDS的过程中呈现较强的协同作用。其中，四环素的降解产物主要是基于环二甲胺基的脱除、脱烃基开环、芳香环的加氧氧化开环；土霉素的反应中间产物主要由羟基化反应、脱羰基反应、脱水反应、脱甲基作用、开环反应和脱CO2反应产生。

Hu等[50]对比了不同体系去除TC的能力，发现与单一Cu（Ⅱ）、单一UV以及 Cu（Ⅱ）/ UV系统相比，Cu（Ⅱ）/UV/PDS体系对TC的的氧化降解能力更佳。值得一提的是，太阳辐射可以为PS的染料活化提供额外的能量。如Tao等[51]研究发现在可见光照射下，PDS可以被罗丹明B、曙红Y和亚甲基蓝等染料生成的光生电子激活，尤其是阳离子染料对PDS的活化效率更佳，并通过自由基和非自由基途径实现染料和TCH的同时降解（图6）。这种无催化剂的降解体系不仅可以减轻废水处理的负担，而且实现了“以废治废”的目标。特别是相比于UV，自然阳光照射下工作更能达到节能的效果。