大气等离子喷涂TiO2涂层性能及厚涂层制备工艺

中国多年来一直是玻璃生产量和消费量最大的国家。为了满足玻璃的不同功能要求，如色彩、

导电、隔热、防紫外线、光伏转换等，必须在玻璃上面制备出各种薄膜涂层。各种大面积玻璃，特别是幕墙玻璃和未来太阳能电池玻璃的快

速镀膜，一般采用离线阴极溅射法。由于溅射技术的广泛应用,靶材已成为一种具有高附加价值的特种光电子材料[1,2,3]。溅射镀膜原来采用平面靶，为了连续、高效、平稳、高质量地大面积镀膜，目前国外已向采用柱状靶(溅射辊)的方向发展，国内引进的大型的现代玻璃镀膜设备，也都采用了柱状溅射辊。

TiO2薄膜在0.4~3 μm波长范围内具有良好的透光性、高折射率、优良的机械性能和较强抗腐蚀能力,可用于复合光学镀膜以生产低辐射玻璃和减反射玻璃[3,4,5,6]。作为镀膜材料的TiO2溅射靶制备在空心的蒸镀辊上，辊中心通水冷却。由于溅镀辊直径近160 cm，长4 m多，溅射材料厚度6 mm以上，没法采用烧结等常规方法制备，目前只能采用热喷涂技术。事实上，采用热喷涂方法制备的TiO2涂层在光催化、生物涂层，耐腐蚀领域应用的研究早已开展[7,8,9,10]。另一方面，随着技术的进步，尤其是自动化热喷涂工艺和先进材料的出现，使得制备出毫米甚至厘米量级的厚涂层成为现实[11,12,13,14]。在国外，已采用等离子喷涂技术制备出大厚度涂层并作为靶材成功应用于制备玻璃镀膜用的蒸镀辊上。中国玻璃生产企业最新引进了大型玻璃镀膜生产线，但溅射靶材却只能以高昂的价格由国外购买，这无疑提高了企业的生产成本，限制了企业的自主创新能力。因此，开展等离子喷涂制备溅射辊的研 究十分必要。

文中采用等离子喷涂设备制备了TiO2涂层，对涂层的显微组织、结合强度、致密度及抗热震性等分别进行了研究；并在采用循环水冷却的空心钢管上就TiO2厚涂层制备进行了试验，以期为自主开发TiO2溅射辊奠定基础。

1 材料与方法 1.1 基体及粉末材料

基体材料选用SUS304不锈钢。为去掉基体表面氧化层以增加表面活性并提高涂层与基体间的机械咬合效率，待喷涂表面在进行汽油除油和超声波清洗后，用CS-600D型喷砂机对样品表面进行喷砂处理。喷砂材料为46号锆刚玉砂，喷砂压力为0.2~0.3 MPa，喷砂机的喷嘴轴向方向与样品表面保持 60°~80°的夹角，随后用压缩空气和超声清除试样表面吸附的刚玉砂粒，获得干净、具有活性、易附着的表面状态。

粘结层材料选用北矿新材科技有限公司生产的316L不锈钢粉(粒径15~45 μm)，面层材料选用德国GTV公司生产的TiO2粉末(粒径45~106 μm)。粉末的表面形貌如图 1所示，可见两种粉末的球形度均较高且粒度较为均匀。喷涂前，先将粉末置于80 ℃干燥箱中烘烤1～2 h 以去除粉末中吸附的水汽等，防止在喷涂过程中堵塞送粉管。

粘结层和面层均采用大气等离子喷涂系统(APS,MF-P1000,GTV,Germany)进行制备，工艺参数如表 1所示。

喷涂时，先用等离子焰流对基体预热两遍后再送粉喷涂。其中，工艺优化及性能检测样品采用SUS304不锈钢平板基体，

利用压缩空气进行冷却。

厚涂层制备选用中空SUS304不锈钢管材作为基体，孔径50 mm，壁厚2.5 mm，中间通循环水冷却并在喷涂过程中对循环水温度进行监测和调控。整个喷涂操作由日本生产的MOTOMAN-MH-50型机器人完成。

采用扫描电镜(SEM,JEOL JSM-5910)对涂层的正面形貌进行观察。然后采用线切割机切制样品，经镶样、预磨和抛光后制成金相样品，借助于扫描电镜观察涂层的截面形貌。采用图像分析软件UTHSCSA Image Tool定量测定涂层的孔隙率，取不同视场内5张放大1 000倍的SEM图片进行分析，计算其平均值。

采用美国ASTM-C633标准测量涂层结合强度。在直径25.4 mm的试样上喷涂粘结层和面层后，把经搅拌均匀的E7胶均匀涂抹在涂层试样和对偶件上并粘接，经100 ℃固化3 h后，采用拉伸法在JDL-50KN型万能电子式拉力机测量断裂时的载荷，载荷与涂层试样截面积的比值即为涂层的结合强度。重复测量5次，取其平均值。

涂层的抗热震性能试验在吉林大学材料学院研制的热疲劳试验机上进行。在圆片试样上喷涂粘结层和面层后，200 ℃热震温度下保温10 min后水淬2 min，如此重复20次后取出试样，观察试样表面状况和涂层截面形貌。

图 2为TiO2涂层表面形貌，可见涂层表面较为粗糙，熔融粉末撞击基体后，在基体表面铺展良好，并凝固成典型的薄片状结构，但局部仍存在一定数量的部分熔融TiO2颗粒。部分区域可见少量微裂纹存在，这主要是由于熔融粉末撞击基体后，在飞行熔滴的动能作用下在表面迅速铺展，而熔滴的热量快速向基体或已沉积涂层以及环境中传递导致铺展中的熔滴快速冷却，单个熔滴内部在垂直于涂层方向上存在温度梯度，熔滴凝固时导致的体积收缩受到周围条件的约束，从而诱发了微裂纹的产生。

图 3为316L+TiO2涂层截面形貌，可见316L不锈钢粘结层厚度约为90 μm，其与基体的凹凸结构互相嵌合，面层与粘结层之间亦可见比较清晰的分界面，机械结合良好。粘结层和面层均呈现典型的平行于基体方向的层状重叠结构。涂层内部主要以扁平沉积物间的相互搭接形式结合在一起，且单个沉积物间并未发生明显的融合。截面无明显宏观裂纹存在且组织较为致密，局部可见不规则孔洞以缺陷的形式填充与涂层之中。

涂层与基体的结合强度是涂层最基本的性能之一，是保证涂层满足力学、物理和化学等使用性能的基本前提，结合强度差时涂层极易剥落，则无法保护基体或实现其功能要求。表 2为316L+TiO2涂层与基体的结合强度测量值，可见涂层与基体间的结合强度接近50 MPa，远高于中间不加粘结层时等离子喷涂TiO2涂层与Q235钢的结合强度((30.90±4.74) MPa)[7]，说明增加粘 结层后可显著改善涂层与基体间的结 合。这是因为金属材料与陶瓷材料之间的物理性能(热膨胀系数、晶格常数等)相差较大，在金属基体与陶瓷材料之间制备合适的过渡层，可显著改善陶瓷层与基体间的结合。当然，在厚涂层制备过程中，随着喷涂时间的增加，制备过程中产生的残余应力会逐渐累积，厚涂层与基体间的结合强度会有一定程度的降低[11]。

图 4(a)为TiO2涂层拉伸后断面形貌，可见拉伸样上的涂层基本沿基体与粘结层的界面剥离，只有边缘残留少部分涂层。由于拉伸方向可视为与基体和涂层的结合界面以及与涂层内部扁平颗粒间的结合界面垂直，而熔融颗粒与经喷砂粗化处理后的基体碰撞后主要以机械咬合的方式紧密结合在一起[15]，说明同种涂层内部的内聚结合强度以及粘结层与陶瓷面层之间的结合强度均超过了基体与粘结层的结合强度。为了进一步表征涂层的断裂行为，观察了拉伸对偶件上边缘部位的形貌(图 4(b))，可见失效基本发生在基体与粘结层界面处，涂层内单个扁平沉积物铺展较充分，且沉积物间界面比较完整。这说明涂层拉断过程中主要沿扁平颗粒与基体的结合界面分离 。 另在边缘部存在少数单个扁平沉积物内部断裂的痕迹，说明此处涂层内部层间结合良好，断裂发生在单个扁平沉积物内部。

制备TiO2厚涂层的目标是作为靶材应用于溅镀辊上，故对涂层的致密度必须严格控制。致密度太大会导致涂层内应力增大；致密度太小则会延长在玻璃溅射镀膜工序中抽真空的时间，且不利于溅射靶材表面的热量快速传递给旋转靶材内表面的冷却水，影响生产效率。

文中选取截面形貌中TiO2面层视场区域进行分析，图 5为涂层孔隙率的测量过程。其中，图 5(a)为原始形貌，图 5(b)为根据对比度判断孔隙位置和孔径后的图片，图 5(c)为孔隙数量及面积的统计。根据对多张随机选取拍摄区域的照片进行统计显示，该TiO2涂层的平均孔隙率约为3.5%，虽高于一般采用超音速火焰喷涂和低压等离子喷涂等设备制备的致密涂层的孔隙率，但显著低于已有报道中等离子喷涂TiO2涂层的孔隙率[16]。

喷涂过程中，喷涂粉末经等离子焰流加温加速后与基体碰撞，并在数十微秒时间内完成铺展及凝固为扁平状沉积物。单个沉积物会由于在铺展过程中基体表面的吸附质经焰流加热后脱附而从熔滴与基体界面处逃逸或在熔滴底部形成大量的微米和纳米级的气孔[17,18]。同时，前期沉积物又可被视为后续熔融粉末沉积时的基体,如此累积就形成了由小薄片叠加而成层状结构的涂层[19]。单个熔滴在基体或已沉积涂层部位铺展但尚未填补之前沉积物之间的孔隙就完全凝固，随即又成为后续铺展熔滴的基体。如此反复，大量的孔洞就残留在了涂层的内部。因此，通过对喷涂参数的调整达到对颗粒温度和速度等参数的控制，实现对熔融颗粒铺展过程的掌控，从而根据需求对孔隙率进行优化。

涂层的抗热震性能直接影响溅射辊在工作中的使用状况。即便是在溅射辊中间通水冷却的情况下，等离子放电溅射区内和背等离子放电溅射区的温度差将使涂层产生很大的内应力，故该涂层需要具备优良的抗热震性能。图 6为TiO2涂层试样经200 ℃、20次热震后表面形貌，可见热震后涂层完好，无鼓泡和剥落，但表面微裂纹数量显著增加(如图中箭头所示)，部分微裂纹相互连接形成网状裂纹。

图 7为316L+TiO2涂层试样经200 ℃、20次热震后截面形貌，可发现存在一垂直于基体方向萌生的宏观裂纹，但在尚未到达粘结层处即停止，且周围无其它宏观裂纹。由放大图可见，围绕着该裂纹有一定数量的微裂纹存在，其尺寸相对较小。在靠近涂层表面处亦有少量深度较浅的裂纹存在(如箭头所示位置)。简言之，热喷涂TiO2涂层组织相对疏松，有一定的孔隙率并有数量适中的微裂纹存在，可提高断裂能，使材料在热冲击下不致被破坏。研究表明，厚涂层制备过程中，若能合理的控制基体温度，可以达到和薄涂层相似的抗热震性能[20]。同时，溅射辊靶材被均匀的喷涂于中空的圆形钢管上，其形状相对简单且外形相对均匀都有助于提高构件的抗热震性能。

基于应用需求，溅射辊外表面的涂层一般较厚，必然会导致涂层内应力增加，从而诱发裂纹的出现及涂层剥离等缺陷[20,21,22]，这将直接影响溅射辊的质量和使用成本。研究表明，控制基体温度是缓和或减少喷涂过程中产生热应力的有效方法，对于制备厚涂层，特别是对基体和涂层热膨胀能力相差很大的条件下,更具有特别重要的意义[20]。

为制备大厚度TiO2涂层，采用水循环冷却空心钢管替代了采用压缩空气冷却平板样品的方法。但在实际喷涂中发现，采用室温冷却水时，喷涂到一定厚度后，由于过度冷却导致涂层发生开裂。因此，后续试验中，喷涂前将冷却水预热至50 ℃，通过热电偶检测水温并在喷涂过程中实时调控水温。采用大气等离子喷涂技术先在管状基体上喷涂316L粘结层，厚度约为90 μm，再在粘结层上制备TiO2厚涂层。在厚涂层制备过程中，每喷涂一定遍数即采用测温仪和测厚仪测量涂层表面温度和涂层厚度。喷涂开始阶段冷却良好，后期由于TiO2涂层增厚明显导致热传导受阻，表面温度略有升高，但仍明显低于空冷时的基体表面温度，说明采用循环水冷却效果良好。同时，喷涂开始阶段涂层沉积较快，每10遍可增厚约1 mm；后期由于涂层厚度的增加，单位时间内喷涂面积增大，故每10遍只能增厚0.9 mm，但沉积速度仍很可观。

图 8为大气等离子喷涂在通循环水冷却的SUS304不锈钢空心钢管上制备的TiO2厚涂层形貌，可见涂层无脱落，基体无变形。涂层表面平整且无宏观裂纹，厚度均匀，单边厚度可达8 mm，说明采用大气等离子体喷涂技术制备大厚度TiO2涂层是可行的。

当然，每种基体和涂层材料的组合均存在较佳的喷涂温度范围，喷涂时基体温度过高会导致涂层内残余应力和热应力的快速增加，涂层将自行开裂或脱落；反之，基体温度较低则会削弱涂层与基体间的结合强度，进而影响其抗热震性能。同时，送粉量过大时涂层沉积速度随之增加，但会影响到涂层的冷却效率及增加涂层内部的应力。因此，通过控制冷却水温，优化送粉量等方式，即可在大尺度管状基体上制备大厚度TiO2涂层，并有望应用于溅射辊上，以改善相关产品主要依赖进口的局面。

(1) 采用大气等离子喷涂技术在不锈钢SUS304平板基体上喷涂316L粘结层后再喷涂TiO2涂层，该涂层与基体结合强度可达48 MPa，涂层孔隙率3.5%，经200 ℃时热震20次涂层无脱落。

(2) 采用大气等离子喷涂技术在通循环水冷却的SUS304不锈钢管基体上成功制备了厚度达8 mm的TiO2涂层，涂层厚度均匀无脱落。

(3) 通过对冷却效率及喷涂参数的进一步优化，可在大尺度管状基体上制备厚涂层，该技术有望用于开发涂层蒸镀辊。