同步辐射，如何表征双原子催化剂？JACS：从单原子到双原子，换条路，风景更好！

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特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨渚鸟文雨（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

单原子催化剂，自2011年被提出以来，长期处于催化研究的热点。但关于单原子催化剂，仍然存在一些问题有待解决与攻克，例如怎样使单活性位点本身优异的催化活性得到进一步的提高？目前广泛使用的方法是通过修饰单原子的配位环境从而提高催化性能，而最近的策略是通过合成双原子催化剂（DACs）提供额外的途径来提高单原子的内在活性。

有鉴于此，中科院兰州化物所崔新江课题组制备了一例FeCo双原子催化剂 (FeCo-DAC)：将FeCoN6锚定在N掺杂碳材料上，其中原子Fe上枝接一个羟基官能团。与单原子Fe和单原子Co催化剂 (Fe/Co-SAC) 相比，FeCo-DAC表现出对醇衍生物卓越的脱氢活性，包括芳香醇和烷基醇，对具有还原性官能团的底物有优异耐受性，可用于天然产物和药物的合成。该催化剂遵循“烷氧基途径”，不同于单原子Fe或单原子Co催化剂的“羟烷基途径”。

TOC示意图

同步辐射

如何表征双原子催化剂？

通过高角度环形暗场扫描透射电镜 (HAADF-STEM) 表征可以清晰的辨认出FeCo-DAC催化剂中存在均匀分散的FeCo双金属位点 (图1a)，为了进一步确认FeCo双原子中心，作者采用拓展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES) 对Fe-SAC, Co-SAC和FeCo-DAC样品进行测试，并采用Fe2O3，Fe箔，Co2O3和Co箔做为对照 (图c-f)。FeCo-DAC样品的能量吸收边介于固体Fe和Fe2O3之间，证明FeCo-DAC中Fe物种的化学态介于0到+3价之间 (图c)，依次类比Co物种，也介于0到+3价之间 (图d)。FeCo-DAC与对照样品中Fe的K边EXAFS分析结果显示 (图e)，FeCo-DAC样品中发现一个位于1.5A的主峰和位于2.49A的小峰，分别归因于Fe-N和Fe-Co配位，其中Fe-N配位占主要部分。值得注意的是，位于2.49A处的特征峰并未在Fe-SAC样品中发现，证明确实存在Fe-Co配位形式，而相似的结果也出现在Co的K边EXAFS分析中 (图f)。

图1. 球差电镜和同步辐射XAS测试表征

根据样品Fe-SAC，Co-SAC和FeCo-DAC的拟合结果 (如下表所示)，也可以得到许多结构信息。Fe-SAC，Co-SAC在第一壳层中的金属-氮配位数（Coordination Number，CN）为4.0，同时伴有金属-羟基配位结构 (CN = 1.0)，证明在这两种样品中存在吸附羟基基团的Fe/CoN4结构。在FeCo-DAC样品中Co-N配位数为4.0，证明Co物种在FeCo-DAC中以Co-N相互作用为主。第二壳层中Fe-Co配位数接近1.0，可证明存在Fe-Co双原子。FeCo-DAC中Fe物种的结构与之相似，在第一壳层中以配位数为4.0的Fe-N配位为主，并在第二壳层中伴随Fe-Co键（CN=1.0），进一步佐证了FeCo-DAC中FeCo双原子的存在。此外，在第二壳层中同时存在CN为1.0的Fe-O配位形式，证明确实存在Fe位点吸附羟基的FeCoN6(OH)结构（图h）。

表1.同步辐射XAS拟合情况

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了FeCo双原子催化剂的结构信息，证明存在 FeCoN6(OH) 结构。根据测量信息搭建结构模型，利用DFT计算详细阐述了FeCo-DAC在催化醇类脱氢过程中的构效关系。由于FeCo-DAC中存在Fe与Co的协同效应，烷氧基途径所需的能垒远低于羟烷基途径，因此表现出与Fe-SAC和Co-SAC完全不同的催化过程，显著提高了对无受体醇脱氢反应的催化活性。

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

参考文献：

Ce Liu et al. Catalytic Activity Enhancement on AlcoholDehydrogenation via Directing Reaction Pathways from Single- to Double-AtomCatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.1c12705

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12705

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