中国锂系合成橡胶的生产研究现状及发展趋势

合成橡胶是以石油、天然气为原料，以二烯烃和烯烃为单体聚合而成的高分子材料，一般分为通用合成橡胶与特种合成橡胶。虽然它在性能上不如天然橡胶全面，但具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。

2003年全球合成橡胶产量为1111万吨，消费量为626万吨。2004年世界合成橡胶产量为1197.8万吨，合成橡胶消费有很大增长，为1137万吨。2005年世界合成橡胶产量为1196.5万吨，与2004年同比约下降0.11％，消费量为1191.7万吨，与2004年同比约上升4.81％。全球合成橡胶的消费量逐年增加。与此同时，国内对合成橡胶的消费也在提高，2003年中国合成橡胶的消费量就已经达到215.5万吨，开始超过美国192.4万吨和日本111.1万吨，成为世界最大的合成橡胶消费国。2003年国内合成橡胶产量达到127.22万吨。2004年国内合成橡胶消费量达到243.8万吨，而产量又增加到147.76万吨。2005年，国内合成橡胶供需继续增长，但增速减缓。全年共生产合成橡胶163.2万吨，表观消费量达到了258万吨，净进口68.6万吨。可见，国内合成橡胶的产需缺口还是相当之大，市场发展还有很大潜力。

合成橡胶在中国大陆石化工业中占有重要的地位。其生产能力和消费量均居世界前列，2004年，中国大陆合成胶总能力达到140万吨，仅次于美国、独联体和日本位居世界第四位；产量137万吨，位居世界第三位；表观消费量达到238万吨，位居世界首位。其生产技术的研发水平基本与世界先进水平同步，先后开发了镍系聚丁二烯橡胶(Ni-BR)、钕系聚丁二烯橡胶(Nd-BR)、丁苯热塑性弹性体(SBS)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）等具有自主知识产权的成套工业生产技术，尤其是丁苯热塑性弹性体(SBS)成套工业生产技术曾于二十世纪九十年代对海外公司实施了技术许可。

1 中国合成橡胶的生产现状

随着近几年我国汽车、轮胎工业的快速发展，拉动和刺激了合成橡胶工业的生产与发展，目前我国已能够生产除异戊橡胶（IR）之外的所有合成橡胶品种，并形成了各具特色的生产基地，燕山石化拥有年产能12万t的全球最大的单套镍系BR生产装置，是全国最大的BR生产与出口基地，产能居世界第五位，同时拥有国内唯一、世界少数几个国家才有的丁基橡胶（IIR）生产装置；齐鲁石化拥有年产13万t乳聚丁苯橡胶的生产能力，是世界上13个大厂之一，并建有年产能3万t溶聚丁苯橡胶的生产装置，在国内该公司的充油胶种品牌最多；吉化公司拥有ESBR和NBR两用生产装置，是世界13大合成橡胶生产企业之一，也是国内唯一一家生产EPR的企业；巴陵石化SBS生产能力居世界第三位，是国内SBS系列品种牌号最多、产能最大的生产基地；南通申华拥有年产12万t乳聚丁苯橡胶的生产装置；高桥石化拥有年产10万t溶聚丁苯橡胶的生产装置，BR年生产能力超过10万t，产能居国内第二位，世界第九位，其中丁苯胶乳产能属国内最大。表1为我国主要合成橡胶装置产能及产品品种。

表1　　中国主要合成橡胶企业装置产能及产品品种*

公司

生产企业

装置产能/（万t/年）

主要品种

中石化

燕山石化

24

SSBR、BR、SBS、IIR

齐鲁石化

17

ESBR、BR

上海高桥石化

20

SSBR、BR

巴陵石化

17

BR、SBS

茂名石化

5

SSBR、BR、SBS

中石油

吉林石化

17

ESBR、NBR、EPR

兰州石化

5.4

ESBR、NBR

锦州石化

5

BR、SBS

大庆石化

5

SBS

独山子石化

3.5

SBS

其他

山西合成化学

2.6

ESBR

重庆长寿化工

2.8

CR

南通申华

12

ESBR、CR

镇江南帝

1.2

NBR

合　计

137.5,

*主要生产装置不含胶乳的产能。

2 中国锂系聚合物研究开发现状

中国大陆锂系聚合物研究开发起步于二十世纪六十年代末七十年代初，先后有多家科研院所和企业研究机构涉足锂系聚合物研究领域，中国石油化工股份有限公司燕山分公司研究院（以下称燕化研究院）成功地开发了锂系聚合物成套工业生产技术，是企业研究机构和科研院所密切合作的典范，目前该院仍在致力于锂系聚合物新工艺技术、新产品、新牌号和现有技术的优化等研发工作，内容涉及基础研究、中试技术开发和工业应用。

2.1新工艺技术开发

2.1.1连续聚合工艺技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)作为一种新型的节能环保橡胶，是一种理想的高性能轮胎胎面用胶，可满足乘用车轮胎节能性、安全性和舒适性的要求，近年来随着汽车行业的飞速发展，市场的需求越来越大，增长速度很快。

SSBR生产工艺有间歇法和连续法两种，连续聚合工艺由于具有自动化程度高、产品质量稳定、原材料和能量的消耗低等优点，适于大规模生产。同时还可在同一生产装置上生产锂系其他品种牌号的聚合物（如LCBR、MVBR等）。

燕化研究院在成功地开发了锂系聚合物间歇生产技术后，即开始进行连续聚合工艺技术的开发工作。建立了完备的冷模工程研究实验室，装备了三维激光测速仪，以聚合反应器及其控制技术为重点，针对不同反应器形式和不同搅拌桨型，研究了流动型式和流场分布规律。在热模装置上进行反应机理和过程控制的研究。在100吨/年中试上解决了反应器堵挂，凝胶控制和分子结构精细调节等技术问题，装置可长周期稳定运行。中试产品的应用性能达到了国外同类产品的水平（数据见表2）。

表2　　溶聚丁苯橡胶连续聚合模试和中试样品性能指标

编号

模试样品

中试样品

物理机械性能

ML1+4,100℃

63

52

邵尔硬度

64

62

永久变形，％

11

10

撕裂强度，KN/m

46

45

300％定伸强度，Mpa

11.8

10.4

扯断强度，Mpa

22.7

21.2

伸长率，％

489

500

DMA

Tg，℃

-21.78

-29.05

Tanδ,0℃

0.2938

0.2070

Tanδ,60℃

0.1089

0.1257

DSC

Tg,℃

-49.72

-54.88

2.1.2直接干燥技术

在溶液法合成橡胶生产工艺中将聚合物从其溶液中分离出来的方法绝大部分采用湿式凝聚技术，此技术在生产过程中存在凝聚后胶颗粒中溶剂含量偏高,油水分离效果差，能耗大等问题。在全球能源日趋紧张，环境保护，清洁生产，可持续发展已成为发展主流的今天，寻求减少污染，节省能源的聚合物脱溶剂技术已成为各国科技工作者追求的目标之一。

直接干燥工艺过程与以往的凝聚干燥技术的不同之处在于：在传统的工艺过程中，聚合物溶液中溶剂的脱除采用蒸汽汽提，而在直接干燥工艺过程中，采用螺杆挤压方式使溶剂从胶液中蒸出而无需进行后续的脱水工艺。在减轻溶剂精制负荷的同时，简化了后处理过程。

燕化研究院近年来先后开展了高透明抗冲击丁苯树脂（YS2000）和丁苯热塑性弹性体（SBS）直接干燥工艺技术的中试研究开发，现已成功地应用于中试试验和生产，典型结果见表3、表4。

直接干燥工艺技术特点：

1. 直接干燥产品的分子结构、凝胶含量、物性等主要性能指标与传统凝聚产品相当。

2. 通过改变螺杆结构,转速,温度,真空度等工艺和设备条件,可满足不同牌号的生产要求。

3. 直接干燥法可以大大降低生产过程的能耗,降低溶剂损耗对环境的污染。

表3　　直接干燥法与传统凝聚法产品物性比较（SBS4452）

项目 样品

直接干燥产品

传统凝聚产品

邵尔硬度

68

68

撕裂强度(MPa)

24

23

永久变形%

32

30

300%定伸强度(MPa)

1.3

1.4

扯断强度(MPa)

17.6

14.5

相对伸长率%

1130

1050

表4　　两种胶液处理方式吨干胶能耗比较表

名称

直接干燥消耗定额

湿法凝聚消耗定额

溶剂(Kg)