北京航空航天大学程群峰教授课题组近年来工作进展

程群峰，1981年12月出生，北京航空航天大学化学学院教授、博士生导师；2003年获河南大学学士学位，2008年获浙江大学高分子化学与物理博士学位，随后分别在清华大学、美国佛罗里达州立大学从事博士后研究；2010年就职于北京航空航天大学化学学院，2016年入选教育部青年长江学者，2016年获得中国化学会青年化学奖，2015年获国家优秀青年基金资助，2014年获第十四届霍英东基金资助，2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”和“北京市科技新星”。

程群峰教授

程群峰教授研究团队主要从事仿生纳米复合材料的研究工作，围绕纳米复合材料的“界面作用及协同效应”这一关键科学问题，取得了一系列研究进展，提出了一种仿生构筑高强、高韧纳米复合材料的普适性策略；发表SCI论文64篇，含1篇Proc. Natl. Acad. Sci. USA、1篇Acc. Chem. Res.、2篇Chem. Soc. Rev. (2篇封面论文)、4篇Angew. Chem., Int. Ed. (2篇封面论文)、6篇Adv. Mater. (4篇封面论文)、8篇ACS Nano、4篇Adv. Funct. Mater. (2篇封面论文)，其中影响因子>10的论文26篇，论文引用2500余次，H因子26，授权中国专利8项，部分研究成果被Nature 以及《人民日报》等期刊和媒体广泛报道。

本文选取程群峰教授课题组近年来在仿生纳米复合材料领域的代表性文章来介绍程群峰教授的主要研究工作。

一、仿生绿色复合藕丝纤维

受天然茧丝结构的启发，程群峰教授课题组将天然藕丝和可降解聚合物PVA经加捻和后续的共价交联处理（图1），制备了高强的绿色复合藕丝纤维。

图1. 仿生绿色复合藕丝纤维的制备过程示意图以及表面形貌

他们通过研究加捻的藕丝纤维数和不同捻度对加捻纤维力学性能的影响规律，确定了加捻纤维的最优制备条件：整束藕丝加捻以及20°捻度。在此基础上，他们在加捻藕丝纤维之间引入不同含量的PVA，发现当PVA含量为22.4 wt%左右时，加捻复合纤维的力学性能最优，该含量也与天然茧丝表面的有机物含量相当，从而证实了这一仿生策略的优越性。最后，他们将加捻复合纤维通过戊二醛（GA）化学处理和热处理，引入共价界面交联作用，进一步提升复合纤维的力学性能。如图2所示，无交联复合纤维的拉伸强度和模量达到622.5 MPa和22.4 GPa，而共价交联复合纤维的拉伸强度和模量分别提升至714.3 MPa和43.4 GPa。更重要的是，如图3所示，该仿生绿色复合藕丝纤维的比强度与亚麻纤维相当，并且高于其它商用天然纤维和茧丝纤维；此外，其比模量是茧丝纤维的三倍，接近于大麻纤维，而优于其它天然纤维。

图2. 仿生绿色复合藕丝纤维的拉伸应力-应变曲线、断面SEM成像以及结构模型图

图3. 仿生绿色复合藕丝纤维与其他商用天然纤维的比强度和比模量对比图

该文章发表在权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3358）。

二、仿生超强层状纳米黏土基复合水凝胶

受天然鲍鱼壳层状结构和丰富界面作用的启发，程群峰教授课题组选取廉价易得的纳米黏土作为基元材料，构筑了一系列高性能的仿生层状纳米黏土复合材料，包括超强纳米复合水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 4676）、强韧一体化纳米复合薄膜（ACS Nano, 2014, 8, 2739）以及热致变色纳米复合薄膜（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 24993.），下面主要介绍程群峰教授课题组关于仿生超强层状纳米黏土复合水凝胶的工作。

图4. 仿生层状纳米黏土复合水凝胶的制备过程及微观结构

如图4所示，通过真空抽滤诱导自组装和后续的紫外交联，他们可以制得仿生层状纳米黏土——聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶。该水凝胶在可见光范围内具有良好的透明性，其断面的SEM和TEM成像表现出规整的类鲍鱼壳有序层状结构；而在纳米黏土和聚N-异丙基丙烯酰胺基质之间存在丰富的氢键界面交联作用。拉伸测试结果表明（图5），随着纳米黏土含量从11.3 wt%增大到23.2 wt%，该水凝胶的起初弹性模量、屈服强度、最终拉伸强度以及硬化区斜率逐渐升高；当进一步增大纳米黏土含量时，该水凝胶呈现出脆性断裂的特点，断裂伸长率急剧下降。在纳米黏土的含量为23.2 wt%时，该仿生纳米复合水凝胶具有最优的力学性能，相比于无规纳米复合水凝胶，其起初弹性模量、最终拉伸强度以及韧性分别提升了360、5和6倍，这主要是基于其内部规整的层状网络结构以及丰富的氢键作用。

图5. 仿生层状纳米黏土复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线

相比于天然水凝胶，该仿生层状纳米复合水凝胶具有更加优异的延展性；而相比于其他人工合成水凝胶，该仿生层状水凝胶又具有更高的弹性模量（图6）。

图6. 仿生层状纳米黏土复合水凝胶与天然水凝胶、其他合成水凝胶的拉伸弹性模量和断裂伸长率的对比

该工作以内封面的形式（图7）发表在权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 4676）。

图7. 文章被选为当期内封面

三、仿生层状扁平碳纳米管基复合材料

除了使用纳米黏土作为基元材料，程群峰教授课题组还利用合成的扁平碳纳米管作为基元材料，制备了超强的仿生层状扁平碳纳米管-环氧纳米复合材料。如图8所示，他们首先通过简单的拉伸对合成的扁平碳纳米管薄膜进行取向，然后对碳纳米管表面进行环氧化修饰，最后渗入环氧树脂。在热压成型的过程中，碳纳米管表面的环氧基团可以与环氧树脂进行共价交联，最终得到仿生层状扁平碳纳米管复合材料。

图8. 仿生层状扁平碳纳米管复合材料的制备过程

如图9所示，对于无规的扁平碳纳米管-环氧复合材料，在共价交联之后其拉伸强度和杨氏模量分别从450 ± 30 MPa、32 ± 2.0 GPa增大到700 ± 20 MPa、56 ± 1.0 GPa，与此同时，韧性也从9.6 ± 1.0 MJ/m3增大到14.0 ± 1.3 MJ/m3；而对于取向的仿生层状扁平碳纳米管-环氧复合材料，其拉伸强度、杨氏模量和韧性分别进一步增大到1.6 ± 0.2 GPa、107 ± 16.0 GPa以及24.5 ± 1.5 MJ/m3，该性能远优于文献报道的其他碳纳米管-环氧复合材料。

图9. 仿生层状扁平碳纳米管复合材料的拉伸应力-应变曲线以及与其他碳纳米管基复合材料的力学性能对比表

该文章以正封面的形式（图10）发表在国际材料研究领域权威期刊Adv. Mater.上（Adv. Mater., 2012, 24, 1838）。

图10. 文章被选为当期正封面

四、仿生层状石墨烯基纳米复合材料

石墨烯具有优异的力学和电学性能，在柔性电子器件以及航空航天领域具有广阔的应用前景。而制约其实际应用的一个关键科学问题在于：如何将石墨烯纳米片组装成宏观高性能的材料。基于此，受天然鲍鱼壳多级次界面作用的启发，程群峰教授课题组采用各种界面组装策略，仿生构筑了一系列高性能多功能石墨烯纳米复合材料：基于界面交联作用（氢键、离子键、π键、共价键等），制备了强韧一体化高导电的石墨烯纳米复合材料（Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2018, 115, 5359; Adv. Mater., 2018, 30, 1802733; Adv. Mater., 2016, 28, 7862; Adv. Mater., 2016, 28, 2834; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3750; ACS Nano, 2015, 9, 9830; ACS Nano, 2014, 8, 9511; Nanoscale, 2016, 8, 5649; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 24987; Sci. China: Technol. Sci., 2017, 60, 758）；基于功能化纳米片和纳米纤维的协同增韧效应，制备了多功能石墨烯纳米复合材料，包括防火性能（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21194）、抗疲劳性能（ACS Nano, 2015, 9, 708; ACS Nano, 2017, 11, 7074; ACS Nano, 2015, 9, 11568; Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605636; Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1703459）等。下面以两篇代表性文章来介绍程群峰教授在这方面的研究工作。

（1）有序交联的超强韧高导电石墨烯薄膜

程群峰教授课题组采用低温π键和共价键有序交联策略，仿生构筑了超强超韧高导电、无聚合物基体的多功能石墨烯复合薄膜（图11）。

图11. 有序交联石墨烯薄膜的制备过程（A-B）及照片(C)和横截断面的微观形貌（D-E）

该有序交联石墨烯薄膜的拉伸强度和韧性分别达到945 MPa（部分薄膜可超过1 GPa）和20.6 MJ/m3 （图12），为无交联石墨烯薄膜的4.5和7.9倍；更重要的是，该石墨烯复合薄膜不仅拉伸强度可以与商用成本较高的准各项同性的碳纤维复合材料相媲美，而且韧性远远优于后者。该研究通过原位拉曼测试，从分子尺度揭示π键和共价键有序界面交联作用的强韧机制，为制备下一代高性能石墨烯纳米复合材料提供了重要的理论指导。此外，由于不含聚合物基体，这种小分子有序交联的石墨烯复合薄膜（厚度为3~4 μm）还具有高导电性能（512 S/cm）、高电磁屏蔽性能（对0.3~12 GHz电磁波段的屏蔽系数约为27 dB）、优异的抗腐蚀性能以及抗疲劳性能。

图12. 有序交联石墨烯薄膜的力学（A）和电磁屏蔽效能（B）以及原位拉曼光谱表征（C-F）

该文章以正封面的形式（图13）发表在国际顶级期刊Proc. Natl. Acad. Sci. USA 上（Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2018, 115, 5359），该论文在发表后受到国内外媒体的广泛关注，例如《人民日报》头版、《新华社》以及Nanowerk（美国纳米技术与纳米科学网）等媒体对研究成果进行了亮点报道（图14）。

图13. 文章被选为当期正封面

图14.《人民日报》头版、《新华社》以及Nanowerk（美国纳米技术与纳米科学网）等中外媒体对该研究成果的亮点报道

（2）协同增韧的仿生超强石墨烯纤维

如图15所示，程群峰教授课题组在石墨烯层间引入钙离子和长链共价交联剂，制备了超强的仿生石墨烯基纤维。

图15. 仿生超强石墨烯纤维的制备过程

该仿生石墨烯纤维的拉伸强度高达842 MPa，断裂韧性为15.8 MJ•m-3，导电率为292.4 S•cm-1，其强度韧性远高于其他石墨烯基纤维材料（图16）。在受到外力拉伸时，其断裂机理为：当纤维开始受到载荷时，长链分子PCDO被拉直，离子键被拉长，吸收能量，随着载荷的增加，离子键发生断裂，继续增大载荷，PCDO与氧化石墨烯的共价键断裂，在这两个过程中大幅度吸收能量，同时石墨烯片层在断裂时边缘发生卷曲。

图16. 仿生超强石墨烯纤维的应力-应变曲线及其断裂机理

该文章发表在国际材料研究领域权威期刊Adv. Mater.上（Adv. Mater., 2016, 28, 2834），论文在发表后被Nature 选为研究亮点报道（图17）。

图17. 论文被Nature 选为研究亮点报道

导师介绍

程群峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/19046

课题组链接

http://chengresearch.net/zh/home-cn/

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