储气用天然气水合物强化制备的研究进展

2024-04-18 15:16| 来源: 网络整理| 查看: 265

天然气是一种洁净能源，有利于环境保护和国民经济的可持续发展，其未来的需求量呈增长趋势。天然气水合物（NGH）的生成速度较慢，这一直是阻碍将水合物技术应用于天然气储运的关键。目前，制约NGH技术的瓶颈问题为如何在工业化应用中提出经济、合理的生产工艺流程，从而实现水合物储存天然气所具有的高密度、高储能特性。

国内外对天然气水合物系统的研究表明，用水合物进行天然气的固态运输具有良好的开发前景［1］。这主要体现在：①蓄能密度大；②制备条件容易实现；③水合物的热物理性比较稳定，储存安全；④可有效地进行NGH的再气化；⑤NGH输送尤其适用于尚无输气管道的油气田和海上油气田，以及建设输气管道在经济上不合理的小型油气田；⑥天然气水合物的投资成本低于液化天然气。

1 天然气水合物强化制备的研究进展 1.1 机械强化制备

常用的机械强化过程主要是通过增大气液接触面积来实现，如搅拌、喷雾、鼓泡等，其中效果最好的是液体喷雾方法。水合物应用技术的可行性不仅取决于相关的平衡性问题，而且取决于水合物快速形成是否可行。搅拌方式效果最差，在工业中很少单独采用。在工业化应用中气液反应多在反应塔中进行，通过气体鼓泡或液体喷雾使气液直接接触从而发生反应。

1.1.1 搅拌式

刘芙蓉等［2］研究了天然气水合物形成及动力特性，所采用的实验装置［2-3］利用的是机械搅拌方法。范兴龙等［4］采用机械搅拌法研究甲烷水合物在冰浆中的生成特性。实验结果表明，搅拌转速能影响甲烷水合物的生成速率，且影响程度受搅拌器与液面的距离的限制。相同搅拌转速下，搅拌器与液面的距离越小，影响程度越大；当搅拌器与液面的距离一定时，存在最佳搅拌转速；但当超过最佳搅拌转速后，再增大搅拌转速，甲烷水合物的生成速率不再加快。搅拌式天然气水合物强化制备示意图如图1所示。刘军等［5］研究了甲烷水合物生成、分解的实验，结果表明，对甲烷水合物生成的促进效果最好的是搅拌，其次是过冷度，最后是超低浓度动力学抑制剂。

图 1 Figure 1 图 1 搅拌式天然气水合物强化制备示意图 Fig.1 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by stirring 1.1.2 喷雾式

喷雾使气−液接触总表面积增大，而传质传热阻碍大大减小，因此水合反应速率和储气密度也大大增加。喷雾式天然气水合物强化制备示意图如图2所示。杨群芳等［6］提出了一套以喷雾方式强化制备天然气水合物的试验系统，即采用喷雾方式强化低温水和天然气的直接接触面积，通过增加水分子和气体分子群间的结合率、扩大接触面积，进而提高水合物生成速率。

图 2 Figure 2 图 2 喷雾式天然气水合物强化制备示意图 Fig.2 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by spraying 1.1.3 喷射式

喷射反应器是最近几年才发展起来的多相反应器，大多用于气−液两相反应，其基本原理是利用高速流动相卷吸其他相，使各相充分接触，继而在反应器内分散均匀，并完成反应。在此类反应器中，水合物首先在气液界面形成，进而在水溶液内部快速形成，因此大大缩短了诱导期。喷射式天然气水合物强化制备示意图如图3所示。

图 3 Figure 3 图 3 喷射式天然气水合物强化制备示意图 Fig.3 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by injecting 1.1.4 鼓泡式

气体鼓泡式是向装有水或溶液的反应釜内通入气体，气体从底部经散流器以气泡的形式通过液相并发生反应。天然气水合物鼓泡合成装置图如图4所示。

图 4 Figure 4 图 4 天然气水合物鼓泡合成装置图 Fig.4 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by bubbling

Topham［7］、Nigmatulin等［8］和Gumerov［9］的研究中给出了水合物生成条件下气泡动力学的各种数学模型。研究认为：气−液界面水合物的生成由结晶动力学、水合物生成组分和水在气−液−固三相界中的双向扩散、传热等机理控制；施加在气−液界面上的力和上升气泡的水动力学强烈地改变着气泡表面水合物层的状态、存在的区域和水合物生成的机理。陆引哲等［10］研究了悬浮气泡表面生成气体水合物的实验装置，实验结果表明，悬浮气泡法可缩短诱导时间，压力的升高和温度的降低都可使水合反应速度加快。

1.2 物理化学强化制备

表面活性剂作为水合物动力学促进剂已被广泛地应用于水合物技术中，是目前主要研究的添加剂之一，它的加入可以显著降低气液界面的表面张力，增加气体在液相中的扩散系数从而达到实际应用的要求。表1给出了表面活性剂对气体水合物生成的影响。

表 1 Table 1 表 1 表面活性剂对气体水合物生成的影响 Table 1 Effect of surfactants on the formation of gas hydrate 研究者　研究年份　研究内容研究结果 Ganj等［11］ 2007年十二烷基硫酸钠（SDS）、直链烷基苯磺酸盐（LABS）、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、非离子表面活性剂乙氧基壬基酚（ENP）在甲烷水合物生成过程中的作用这些表面活性剂中，SDS最适合用在甲烷水合物的储存和运输中。因为这种表面活性剂对水合物生成速率的促进效果最好，生成的水合物在268.2 K时的稳定性好且水合物的储气量大。杨明军等［12］ 2010年表面活性剂对水合物储运气体影响 SDS能够加快水合物的生成速度，提高水合物的储气能力，是一种理想的水合物储运气体的表面活性剂。张琳等［13］ 2014年表面活性剂用于促进气体水合物生成研究的进展采用复合添加剂，并按一定比例混合，选择合适的浓度，达到同时缩短诱导时间，提高生成速率和储气能力。李建敏等［14］ 2015年不同浓度的SDS溶液体系气液两相螺旋管流的流型转变及压降规律随着SDS溶液浓度的增大，气液两相螺旋流逐渐向螺旋弥散流流型转变，气液两相螺旋流压降呈降低趋势。表 1 表面活性剂对气体水合物生成的影响 Table 1 Effect of surfactants on the formation of gas hydrate

综上所述，在众多表面活性剂中，SDS无论在促进水合物生长效果方面还是在价格方面都有着潜在的优势，但是并非SDS就是最好的选择。表1中的研究结果表明，采用复合添加剂或人工合成表面活性剂可能会在促进效果方面优于SDS。

1.3 其他强化措施 1.3.1 多孔介质

利用多孔介质也可以有效促进甲烷水合物的生成，这也是目前的一个研究热点。多孔介质种类有很多，国内外学者针对水合物在活性炭、分子筛、碳纳米管等多孔介质中的生成特性进行了大量实验研究，具体如表2所示。

表 2 Table 2 表 2 多孔材料对气体水合物生成的影响 Table 2 Effect of porous materials on the formation of gas hydrate 研究者研究年份研究内容研究结果孙志高等［15］ 2011年水合物储存气体促进技术实验含水活性炭体系中水合物结晶成核时间缩短，含水活性炭储存甲烷的能力随着实验压力的升高而增大；刘伍秀等［16］ 2013年合成在孔内能够生成甲烷水合物的低成本、高性能吸附剂合成C−8是非常好的甲烷湿储吸附剂，达到的最大吸附量为69.99%，是其干燥样品最大吸附量的3.25倍，并可在较大压力范围内使得储存的甲烷平稳放气。翟玲玲等［17］ 2015年炭质吸附剂、金属有机骨架材料、沸石的研制与水合物技术相结合炭质吸附剂、沸石等多孔材料应用于水合物中，既能作为水合物生成的模板和介质，又能作为吸附剂单独储存气态甲烷，提高水合物储气密度。臧小亚［18］ 2008年 A型分子筛对甲烷水合物生成的影响温度为1 ℃，压力为8.3 MPa时，单独加入A型分子筛能在纯水中生成甲烷水合物，生成过程相对平稳，温度、压力均变化不明显，且含气率随分子筛量的变化而变化；在200 ppmSDS溶液中加入适量的A型分子筛能使生成的甲烷水合物含气率比单纯的SDS溶液有所增加。张郁等［19］ 2011年甲烷水合物在不同孔径与粒径多孔介质中的生成特性甲烷水合物生成速率随着多孔介质粒径的增大而减小，而最终储气量受粒径的影响不大；水合物生成速率与最终储气量均随着多孔介质平均孔径的增加而增大。臧小亚等［20］ 2010年单壁碳纳米管干法和水合物法储存甲烷的过程及机理干法储存甲烷的过程中，吸附过程很不稳定，会伴随有脱附现象产生，而碳纳米管−水合物法储存甲烷的过程相对比较稳定。表 2 多孔材料对气体水合物生成的影响 Table 2 Effect of porous materials on the formation of gas hydrate 1.3.2 外场影响

除了机械扰动和化学添加剂，施加外场（激波、磁场、超声波等）也可以促进水合物的生成，具体如表3所示。另外，中国科学院广州能源所在这方面有较深入的研究。

表 3 Table 3 表 3 外场对气体水合物生成的影响 Table 3 Effect of external fields on the formation of gas hydrate 研究者年份研究内容研究结果方跃龙等［21］ 2015年含NGH沉积物的超声探测实验使用超声层析成像技术获取的含NGH沉积物二维声速剖面结构能够准确反映不同时刻沉积物中NGH的的饱和度及分布情况，且纵横波速度剖面的结构变化趋势基本相同。侯颉等［22］ 2015年利用声波对NGH储层测井裂缝型水合物储层比纯泥岩的声波速度高，范围为1.5～4.5 km·s−1，孔隙型水合物储层比砂岩水层的声波速度高，范围为2.0～4.0 km·s−1。刘云鹤等［23］ 2009年多层介质点电流源磁场模拟计算海底天然气的存在能引起磁场较为明显的变化。李国祥等［24］ 2013年微晶储运天然气水合物的分析微晶储运天然气在工程容易实现，储运能力强；微晶储运媒介为水，大大提高了储运的安全性。表 3 外场对气体水合物生成的影响 Table 3 Effect of external fields on the formation of gas hydrate 1.4 水形态的影响

甲烷与液态水或冰在一定条件下都能生成水合物，水的不同形态对甲烷水合物的生成具有不同的影响，具体如表4所示。

表 4 Table 4 表 4 水的形态对气体水合物生成的影响 Table 4 Effect of the water form on the formation of gas hydrate 研究者研究年份　研究内容研究结果 Stern等［25］ 1998年利用冰末+CH4静态方式生成水合物的方法可得到很高的甲烷水合物储气量，其甲烷和水的摩尔比约为1∶6.1，换算为标准状态下的甲烷和水合物体积比为166 m3·m−3，而甲烷在I型水合物中的理论储气量为176 m3·m−3，两者已经相当接近。杨亮等［26］ 2013年从强化传质与传热两方面探索利于水合物高效生成的静态体系，研究甲烷水合物在静态体系中的生成特性分散性能优异的干水能够增强水合体系的气−液接触，降低水合诱导时间，促进甲烷水合物快速生成，并提高储气量，但基本丧失再次储气的功能，不具有可逆储气的前景；凝胶干水继承了干水良好的分散性，能够强化水合体系的气−液接触，加速水合反应，并保持较高的储气量，而且被凝胶支撑的水微滴经水合−分解后的粘连程度比干水低，储气结束后能够保持一定的分散性，可以比较稳定地储气4～6次，但其储气量和储气速率存在一定的衰减。范兴龙等［4］ 2014年甲烷水合物在冰浆中的生成特性甲烷水合物在冰浆中的生长速率比在水中要快得多，并且初始压力越高，生长速率越快，最终储气密度越大。表 4 水的形态对气体水合物生成的影响 Table 4 Effect of the water form on the formation of gas hydrate

目前，针对甲烷与冰粉生成水合物的研究较少，研究内容还不够完整，实验数据也较少，但是可以肯定的是甲烷与冰粉反应时，成核诱导期要比与水反应时的短，即固态的水比液态的水更容易与甲烷反应生成水合物。

2 结　语

随着我国对天然气资源开发和利用的快速发展，天然气储运技术也将会不断得到完善。天然气水合物储运技术离工业化应用还有很长一段路要走。水合物生成动力学还需继续改进，以使水合物的生成速率和储气密度达到工业化生产的需求；生产工艺流程还需继续改进，以便能够连续、高效、快速地形成固态天然气水合物。即使还有很多技术问题需要攻克，我们仍然相信在不久的将来，天然气水合物储运技术一定能发展到成熟阶段，并且能在天然气水合物储运工业中占据重要地位。

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