大连化物所陈萍/曹湖军Nature：室温下实现超离子氢离子传导

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电池和燃料电池依赖于能够传导锂、钠和氢阳离子的固体材料。在特定情况下，这些材料中的一些可以通过绕过固体晶体结构实现超离子状态。这种特性使离子能够在不需要软膜或液体来分割电极的情况下进行移动，从而为化学和能量转换过程提供了显着的好处。然而，在环境条件下实现这种状态具有挑战性，并且只有有限数量的固态材料能够实现这一壮举。

基于此，中科院大连化物所陈萍研究员和曹湖军副研究员共同展示了一种技术，该技术通过引入和利用稀土氢化物晶格结构中的缺陷来实现室温全固态氢化物电池。通过在晶格中创造纳米级的晶粒和缺陷，LaHx的电子传导性可以被抑制超过五个数量级。这使得LaHx在-40℃时成为超离子导体，其H-电导率达到创纪录的1.0×10-2 S cm-1，扩散势垒低至0.12 eV。相关成果以“Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction”为题发表在《Nature》上，第一作者为张炜进和崔继荣。

高能球磨减小颗粒尺寸并扭曲材料的晶格，作者利用高能球磨机球磨高纯度的镧粉末来机械化学合成LaHx等一系列样品。X射线衍射（XRD）测量（图1a）表明，BM-LaHx、BM-LaHx-700和LaHx-P-700样品具有相同的体相结构，但BM-LaHx的衍射峰较弱且较宽。BM-LaDx-700样品的中子粉末衍射（NPD）特征（图1b）显示，大约97.2%和大约95.6%的四面体和八面体位点被D所占据，大约40%的八面体D原子偏离中心。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，在机械化学氢化过程中，大尺寸的La金属转化为BM-LaHx颗粒，尺寸从0.1微米到1微米不等（图1c，d）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的特征（图1e）显示，所有的BM-LaHx颗粒都含有晶粒，大小约为10纳米。这里应用的机械化学合成法大大打破了长距离的晶格排序，在LaHx中产生了离散的纳米级结晶和非结晶域。随后在700℃下的处理导致BM-LaHx-700中出现更大的晶粒和更少的晶界和缺陷（图1f）。

图 1：LaHx 样品的结构和形态

晶格排序的不连续性明显地扰乱了金属和半导体的电子传导。图2a显示了LaHx在-40℃至80℃的温度范围内的电子电导率（σe）。LaHx-P-700的电子传导性比BM-LaHx和BM-LaHx-700强得多。相对而言，BM-LaHx的电子传导性比BM-LaHx-700低，反映了高温处理对减少电子散射的晶界和晶格缺陷的影响。图2b显示了在不同条件下合成的REHx样品的室温电子电导率。BM-LaHx的电子电导率为4.8 × 10-6 S cm-1，比文献中报道的结晶低五个数量级以上。这些数据表明，REHx的晶格变形提供了一个有效的方法来抑制其电子传导。

图 2：REHx 的电子电导率

由于电子传导性低，BM-LaHx和BM-LaHx-700是潜在的H-导体。BM-LaHx的电化学阻抗光谱（EIS）图由一个圆圈和一个尖峰组成，这是离子传导的特征（图3a）。在-40℃至80℃的温度范围内，BM-LaHx的离子导电性（σi）比BM-LaHx的电子导电性高两到四个数量级（如图2a和3b所示）；因此转移数（ti）超过0.99。随温度变化的H-电导率曲线在10-20℃左右表现出一个踢点（图3b），即在较低的温度区域（-40℃至10℃），较陡的Arrhenius图给出了大约0.45eV的扩散屏障（Ea），这可能反映了晶界周围肖特基电位对离子传导的影响。很明显，肖特基势垒不足以阻止H-迁移。在大约20℃时，BM-LaHx转变为超离子状态，这意味着晶界限制的传导转变为内在晶格电位决定的传导。BM-LaHx-700在-40℃时保持超离子状态，具有极高的导电性，达到1.0 × 10-2 S cm-1。

图 3：LaHx 的氢离子电导率

有了快速的H-传导和高离子转移数， LaHx材料将允许金属氢化物电池在环境温度或更低的温度下运行。作者在这里展示了一个室温氢化物电池Ti/BM-LaHx/TiH2，并绘制了其在25℃下的放电曲线（图4a）。开路电压约为250 mV，放电容量约为414 mAh g-1，达到TiH2理论值的77.4%。放电测试后收集的电极材料的XRD测量结果显示阳极材料中存在α-相TiHx，阴极材料中的TiH2衍射峰有轻微的高角度移动。这验证了H-通过BM-LaHx从TiH2迁移到Ti。

图4：全固态氢化物电池和氢化物离子传导

小结

总之，这项工作证明了晶格变形对抑制REHx中电子传导的有效性。如图4c所示，H-离子在REHx晶格中通过在四面体和八面体位点之间的跳跃和跨越晶界轻松地扩散。另一方面，电子在晶界、粒子表面和其他陷阱中遇到大量散射，这使得电子电导率比其良好结晶的对应物下降了三到五个数量级。许多氢化物材料是混合的氢和电子导体。将本研究中开发的方法扩展到其他氢化物材料，将扩大纯H-导体的材料范围。

作者简介

陈萍，女，博士，研究员，博士生导师，氢能与先进材料研究部部长。1997年毕业于厦门大学，获物理化学专业博士学位。1997-2008年就职于新加坡国立大学，历任研究员、高级研究员，助理教授及副教授。2008年率研究团队回国，任中国科学院大连化学物理研究所研究员。2009年入选中科院专项人才计划并获择优支持、2012年获杰出青年基金支持、2019年入选国家“万人计划”。致力于氢化物在能源存储及催化转化中的作用研究，研究方向：（1）提出正氢+负氢作用机制，建立了氨基化合物—氢化物复合材料和金属氨基硼烷等储氢材料体系；（2）将氢化物用于介导氮气分子的活化转化，实现温和条件下氨的催化合成与分解。从源头创新，致力于深化材料设计与催化作用理论，探索氢能利用中的基础科学问题。在Nature, Nature Materials, Nature Chemistry, Nature Energy和Nature Catalysis等期刊上发表研究论文220余篇，撰写专著一部。申请发明专利近100项，授权30余项，其中国外授权专利13项。

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来源：高分子科学前沿

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