第二章 定量分析中的误差 课件(共31张PPT)

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(共31张PPT)分析化学第二章 定量分析中的误差误差的表示方法误误差的分类及产生原因有效数字及运算规则误差的减免方法分析结果的数据处理第一节 误差的分类及产生原因系统误差一、（2）（1）仪器误差。仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。（2）试剂误差。试剂误差主要是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起的误差。（3）方法误差。方法误差是由于分析方法本身所造成的。（4）主观误差。主观误差主要指在正常操作情况下，由于分析人员个人的原因而引起的，如对颜色的变化辨别不够敏锐所造成的误差。（1）（3）（4）第一节 误差的分类及产生原因偶然误差二、（1）大小相等的正、负误差出现的概率相等；(1)(2)（2）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率更小。第二节 误差的表示方法准确度与误差一、准确度是测定值与真实值相接近的程度。误差越小，表示分析结果的准确度越高，误差越大，准确度越低。因此误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差，其表达式如下：相对误差表示误差在测定结果中的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。例如，用分析天平称量两物体的重量各为2.0124 g 和0.2012 g。假定两物体的真实重量各为2.0123 g和0.2013 g，则两物体的绝对误差分别为第二节 误差的表示方法两物体称量的相对误差各为由此可知，两物体称量的绝对误差（绝对值）相等，但是它们的相对误差（绝对值）不相同。第一个称量结果的相对误差仅为第二个称量结果相对误差的十分之一。这说明，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因此，用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度就更为确切。绝对误差和相对误差都有正负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。第二节 误差的表示方法【例2-1】测定某食盐中氯化钠的含量时，测定结果为98.66%，真实值是98.77%，测定结果的绝对误差和相对误差各为多少？解：绝对误差为E=x-T=98.66%-98.77%=-0.11%负值表示测定值比真实值少0.11%。相对误差为Er=(-0.11/98.77)×100%=-0.11%第二节 误差的表示方法精密度与偏差一、在多数分析测定中，真实值是未知的，因此，无法用误差的大小来表示测定结果的准确度，从而采用对试样进行多次测定后的算术平均值作为分析结果。精密度是测定值与平均值相接近的程度。偏差是用来衡量分析结果相互接近的程度。偏差越小说明分析结果的精密度越高。因此，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。一般的分析结果用相对平均偏差来表示精密度。绝对偏差d为(2-3)相对偏差dr为(2-4)第二节 误差的表示方法精密度与偏差一、平均偏差 为(2-4)相对平均偏差 为或 (2-5)第二节 误差的表示方法【例2-2】平行测定某盐酸的浓度，三次测定结果分别为：0.1025 mol·L-1、0.1024 mol·L-1、0.1022 mol·L-1，[JP]求测定结果平均值( )、绝对偏差（d）、平均偏差（ ）和相对平均偏差( )。解：平均值为绝对偏差为平均偏差为相对平均偏差为第二节 误差的表示方法【例2-2】当一批测定所得数据的分散程度较大时，仅从其相对平均偏差还不能看出其精密度的好坏，需采用标准偏差和相对标准偏差来衡量其精密度。当测定次数n不多(n（2-6）相对标准偏差sr为（2-7）式中,xi为每次的测定值；x-为测定总体的平均值；n为测定次数。第二节 误差的表示方法【例2-3】两名分析人员测定铁矿石中铁含量时，结果如下：分别计算两组分析结果的相对平均偏差和相对标准偏差。解：用式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）计算结果为第二节 误差的表示方法【例2-3】各次测定值和平均值之差为相对标准偏差为第二节 误差的表示方法准确度和精密度的关系三、从前面的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。分析结果的好坏要从准确度和精密度两个方面来衡量。表2-1所示为同一样品用四种分析方法进行分析的结果。表2-1 同一样品的四种分析方法的分析结果第二节 误差的表示方法从表2-1可以看出，方法1中每个测定值之间相差很小，说明精密度高，偶然误差很小，但平均值和真实值之间相差较大，说明它的准确度不高，从而可以知道方法1的系统误差较大；方法2的系统误差和偶然误差都很大，说明准确度和精密度都很差；方法3的精密度很差，说明方法3中偶然误差很大，虽然平均值接近于真实值，但几个数值彼此间相差很大，仅是由于正负误差相互抵消才使结果接近于真实值；方法4的精密度和准确度都很高，说明它的系统误差和偶然误差都很小。第二节 误差的表示方法根据以上讨论，可以得出以下结论：（1）精密度高是准确度高的前提，但精密度好不一定准确度就高；（2）若精密度很差，说明测定结果不可靠；（3）在消除系统误差的前提下，精密度高才能提高分析结果的准确度。第三节 误差的减免方法校准仪器一、仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小，如砝码、移液管和滴定管、容量瓶等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。但在日常分析工作中，有些仪器（如分析天平）出厂时已经校准或者经国家计量部门定期校准，通常可以不再进行校准。第三节 误差的减免方法空白试验二、由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以用空白试验来消除或减少。空白试验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行分析的试验，得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除“空白值”，就可以得到更接近于真实含量的分析结果。第三节 误差的减免方法对照试验三、对照试验是用来检查系统误差的有效方法。其具体做法有标准品对照法和标准方法对照法。标准品对照法是将已知准确含量的标准试样（或纯物质配成的试液）用检查系统误差大小的分析方法进行测定，即可知道此方法系统误差的大小。例如，某标准试样的真实含量为99.9%，用被检方法测定结果为99.7%，则方法的系统误差为0.2%。标准方法对照法是用可靠的方法与被检验的方法做同一试样分析。如果两种方法测定结果相同，则说明被检验方法可靠。第三节 误差的减免方法回收试验四、回收试验是用同一方法分别做几份样品和几份加了一定量纯被测物质的样品，测定其组分的含量，由回收试验所得数据按下式计算回收率：由回收率的高低来判断有无系统误差存在，回收率越接近100%，说明方法的准确度越高。为了减少偶然误差，可选用可靠的分析方法进行多次平行测定，取其平均值作为测定结果。要求高的分析项目可做8～10次平行测定，一般分析项目做3～4次平行测定，分析结果的精密度满足项目要求即可。此外，对于仪器本身的精度误差，可通过增加称取（量取）物质的量来减小。第四节 有效数字及运算规则有效数字一、有效数字是指在分析工作中实际上能准确测量到的数字和最后一位可疑数字。记录数据和计算分析结果时取几位数字作为有效数字，要根据测量方法和使用仪器的准确程度来决定。万分之一分析天平能称准到±0.0001 g，称量物体时最多可读到小数点后四位，如0.5734g、1.6250 g；滴定管最多可读到小数点后二位，如20.00 mL、24.37 mL。所保留的有效数字的位数，直接和测量的相对误差有关。例如，在分析天平上称得某物体的重量为0.2160 g，表明该物体实际重量是（0.2160±0.0001） g，它的相对误差为第四节 有效数字及运算规则如果少取一位有效数字，就表示该物体的实际重量是（0.216±0.001） g，其相对误差为这样，称量的准确度就相差很大。在测量仪器准确度的范围内，有效数字位数越多，测量越准确。但是，超出了测量仪器准确度的范围，取过多的数字位数是毫无意义的。如果在确定有效数字位数时，遇到有“0”时，应分析具体情况，才能确定数据中哪些“0”是有效数字，哪些“0”不是有效数字。非“0”数字前的“0”不计有效数字，非“0”数字后的“0”计有效数字。第四节 有效数字及运算规则在记录测量数据和计算分析结果时，应根据所用仪器的准确度和在应保留的有效数字中只允许最后一位数是“估计数字”的原则下进行记录和计算。例如，用感量百分之一克的台秤来称量物体的重量，由于仪器本身只能称准到±0.01 g，[JP]若所称量的物体重量是10.4 g，就应当写成10.40 g ，不能写成10.4 g 或10.400 g。分析化学中，常遇到倍数或分数关系，因为它们是自然数，非测量所得，可视为无限多位有效数字。分析化学中还经常遇到pH、pM 、lg K等对数值，它们的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数，因为整数部分只说明该数的方次。例如，pH=12.68，有效数字只有二位，而不是四位，是说明［H+］=2.1×10-13 mol·L-1。第四节 有效数字及运算规则有效数字的运算规则二、在实际分析测定中，常得到一些准确程度不同的数据。例如，分析天平称量到小数点后四位，滴定管读数到小数点后二位，对于这些数据必须按一定规则进行计算，一方面可以节省时间，另一方面也可以避免因计算过程繁琐而引起错误。常用的运算基本规则如下：（1）记录测定结果时，只保留一位可疑数字。（2）在处理数据过程中，各测量值的有效数字位数可能不同。①四舍六入五留双。例如，将下列测量值修约为四位数：第四节 有效数字及运算规则②修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，不能分次修约，如将3.3149修约为三位数，不能先修约成3.315再修约成为3.32，只能一次修约为 3.31。（3）计算有效数字时，若第一位有效数字等于8或大于8，在运算中，其有效数字的位数可多算一位，如9.37与10.00，其相对误差接近，约为千分之一，因此，9.37可以认为是四位有效数字。（4）保留有效数字时，可按如下规则进行计算：①加减法。几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留位数，应以小数点后位数最小（即绝对误差最大）的数据为依据。第四节 有效数字及运算规则②乘除法。几个数相乘除时，积或商的有效数字应保留的位数，以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为依据。（5）在对数运算中，所取对数的位数应和真数的有效数字位数相等。（6）表示准确度[JP3]或精密度时，大多数情况下，只取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。第五节 分析结果的数据处理一般分析结果的处理一、在排除系统误差的情况下，进行分析实验，一般是对每个试样平行测定2～3次，先计算测定结果的平均值，再计算出结果的平均偏差、相对平均偏差。如果相对平均偏差小于或等于0.2%，可认为符合要求，取其平均值写出报告即可。否则，此次实验不符合要求，应补做实验，直到其中三次测定结果的相对平均偏差小于或等于0.2%。例如，测定KMnO4溶液的浓度，三次测定结果为0.02059 mol·L-1、0.02049 mol·L-1、0.02052 mol·L-1。经计算：浓度（mol·L-1）的平均值为相对平均偏差为相对平均偏差小于0.2%，符合要求，因此可用0.02053 mol·L-1报告分析结果。第五节 分析结果的数据处理可疑数据的取舍——Q检验法二、在一系列平行测定所得的数据中，常常会发现个别数据对多数数据来说偏离较大，若将这样的数据纳入计算过程中，就会影响结果的准确性，把这样的偏离值叫做可疑值或逸出值。例如，在分析某含氯试样时，平行测定了四次，百分含量分别为30.22、30.34、30.42和30.38。显然，第一个数值就是一个可疑值。对可疑值，除发现确实是由于实验中错误而造成的以外，绝不可主观地决定弃舍，一定要根据误差的理论规则，通过计算后再决定是否舍弃。目前最常用的方法是Q值检验法。具体步骤如下：第五节 分析结果的数据处理（1）将数据按大小的顺序排列，算出测定值的极差（即最大值和最小值之差）；（2）算出可疑值和它的近邻值之差的绝对值；（3）用极差除以可疑值和它的近邻值之差的绝对值，得弃舍商值Q；（4）查Q值表（见表2?2），如果计算的Q值大于或等于表中的Q值，就可以将可疑值弃去，否则应当保留。表2-2 弃舍商Q值（置信概率90%）表第五节 分析结果的数据处理【例2-4】用无水碳酸钠基准试剂标定盐酸溶液的浓度，平行做了四次，结果分别是：0.1014mol·L-1、 0.1012 mol·L-1、0.1019 mol·L-1、0.1016 mol·L-1。试用Q值检验法确定0.1019 mol·L-1是否应该舍弃。解：先算出弃舍商Q：由表2-2查得，当测定四次时，弃舍商Q0.90=0.76；计算出Q＜0.76，因此，0.1019 mol·L-1不应当舍弃。最后需要指出，当一次舍弃后平行测定数据中还有可疑值时，可依次进行舍弃检验。谢谢观看！

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