高效凝胶渗透色谱法测定聚合物改性沥青和道路回收沥青中的改性剂含量

该文提出的GPC法不仅能够确定改性剂在沥青中是否以颗粒形式存在，还能进一步确定其中掺加改性剂的含量。同时，该方法除了可用于过程分析外，还可在质量控制试验室中对道路铺面中的改性剂含量进行分析。

材料与方法

材料

仪器

Merck－Hitachi梯度液相色谱仪(配备有L－7100四通道泵，7450AUV－VIS二极管阵列检测器，RID7490折射率检测器和7350恒温器)，配有20μＬ样品环的RH－7725ｉ微量进样器，V7226六端口双位反吹阀(用以控制流动相的流动方向)。具有衰减全反射(ATR)附件的Niolet8700红外光谱仪，分析天平，XL的超声波清洗机，超声波破碎仪和旋转蒸发仪。配备有Chromarod－SⅢ棒的IatroscanTLC-FID分析仪。

样品

基质沥青：35／50，160／220；改性沥青：25／55－60，45／80－55(来自国际沥青供应商)。此外，还调查了不同时期(2006、2007和2008年)的街道沥青样品。后者样品取自波兰格但斯克的各条街道。即：①改性沥青样品取自：MarynarkiPolskiej街(2006年)，Grunwaldzka街(2007年)和Cienista街(2008年)；②未改性沥青样品取自：Spacerowa街(2006年)，＇Zródlana街2007年)和Kampinoska街(2008年)。

试验步骤

(1)样品准备

1)路面样品。在道路施工期间在不同时间点从Gdansk地区采集6个改性和未改性沥青的路面沥青样品3～5g(路面1cm深处取样，样品宽度约1cm)。

2)沥青溶液。将采集的样品(约2.5ｇ)转移至预称重的10ｍL小瓶中，并用DCM超声辅助提取10min。然后继续抽提至矿料变得干净并且沥青可见溶解。将未溶解物质于90ｍｍ圆盘过滤器真空过滤，随后用DCM洗涤几次。将滤液转移至预称重的100ml圆底烧瓶中，在40℃下旋蒸至干并在120℃干燥30min，将获得已知质量的样品溶解在THF中用于GPC分析。

(2)红外光谱(FTIR)

通过使用AASHTOT302－05标准中描述的改进方法利用ATR对样品进行红外光谱分析，通过红外辐射束辐照到金刚石光学元件的侧面实现全反射。

固体样品置于晶体(金刚石)表面，记录4000～500cm^－1范围内的吸光率(32次测量，4cm^－1的分辨率)。沥青的最大吸收位于1375cm^－1附近，而975cm^－1处的峰表明SB或SBS的存在。

(3)凝胶渗透色谱法

(4)薄层色谱－火焰离子化联用检测

在分离沥青时，10个色谱棒中的氢气和空气的流速预先分别被调整为150ｍL／min和1.8L／min，此为该试验的最佳流速。

在加入样品前，使用氢焰通过TLC-FID分析仪对色谱棒进行活化。在经过活化的色谱棒上用2μL的微量注射器加入1μL样品溶液，其中包含：10ｍg／ｍL沥青和1ｍg／ｍLSBS(溶剂为DCM)。之后，将色谱棒置于70℃烘箱中干燥2min，并在干燥器中放置10min，再在含有有机溶剂［DCM∶甲醇＝95∶5(v／v)］的TLC室中放置10min，此时，色谱棒中的色点展开至2.5cm。此后，重复此过程两次(即置于70℃烘箱中干燥2min，干燥器中放置10min，再在含有有机溶剂的TLC室中放置10min)，TCL室中的溶剂分别为甲苯和正己烷，色点展开高度分别为6、10cm。

(5)SB和SBS的测定使用含有道路沥青(0.05ｇ／ｍＬ)和改性剂(0.005ｇ／ｍＬ)的THF溶液优化分析条件(用于GPC分析)。将5倍于噪声的信号对应的浓度作为定量限值(LOQ)，SBS和SB的LOQ值(最低改性剂浓度)分别为0.46％和0.38％。沥青中聚合物含量的测定通过外标法进行。使用改性剂浓度为1％、3％、5％、7％共4个改性沥青溶液制备标准曲线，每次测定重复5次。实际样品中改性剂的峰面积使用“drop”积分法测定，标准曲线也使用相同的方法测定。这种方法通过从未被分离的色谱峰之间的峰谷处绘制一条与基线垂直的线进行积分。

在标准曲线绘制过程中，应用“drop”积分法在文中所述浓度范围内获得满意的决定系数(R2)值，保证使用该标准曲线进行测定的可靠性。

(6)质量控制及质量保证

使用MicrosoftExcel数据分析工具包进行统计研究。计算以下参数：算术平均值，标准偏差(SD)，相对标准偏差(RSD)，重复性极限和描述回归的参数(斜率和相关系数)。至少进行5次独立测量，取其结果的平均值，偏差不超过5％。

结果与讨论

红外光谱(FTIR)

利用全反射红外(ATRIR)对样品进行红外分析。分析结果表明：样品中存在烷基、无羧酸、酯、醛、酰胺和酮基等。

在1300～900cm^－1区域的指纹区，可以通过与所选择的标准参考材料的指纹(美国国家公路交通官员协会AASHTOT302－05，2007)进行比较，进行化合物的指认。将SBS和SB作为参考标准，特征区域分别为965cm^－1和697cm^－1。SBS频带被分裂，而SB无此现象。由于样品中的聚合物含量太低，导致其吸收带模糊，不能被正确鉴定。

改性剂的含量由特征区域［R2＝0.9998，吸光度比(A1／A2)＝0.031f改性剂浓度＋0.028］的校正曲线(图1)确定［A1为聚合物改性剂的特征吸光度(965cm^－1)；A2为沥青的特征吸光度(1375cm^－1)］。所有样品中根据此法测定的改性剂的浓度列于表1中。

凝胶渗透色谱法

选择的沥青(包括来自道路路面的沥青)的色谱结果示于图2、3中，图4为同时含有聚苯乙烯和该文所研究改性剂样品的色谱图。

与未改性沥青的色谱结果相比，改性沥青的色谱结果显示出额外的峰，该峰归因于改性剂的存在［图2(ａ)］，并且由于其高分子量而具有较短的保留时间(图4)。测定得到的分子量约为550kDa，该分子量不是所分析高分子的真实分子量，而是其相对于聚苯乙烯的相对分子量。

如同ATRIR测定一样，当用GPC测定时，样品1具有低的改性剂含量。从表1、2中的FTIR和GPC结果可以看出：两种方法给出的平均改性剂含量的差异在FTIR方法的可重复性之内。因此，开发的GPC程序可代替FTIR进行改性剂含量的测定，且因其较低的RSD值表明其测定精度更高。

薄层色谱－火焰离子化联用检测

表3为由于改性剂的存在导致的组分含量的变化情况。可以注意到，对于未改性的沥青35／50，含量最大的是芳香分(49.99％)，其次是树脂(21.58％)和饱和分(21.27％)。相比之下，改性沥青25／55－60由于改性剂的存在导致组分存在显著差异。

TLC-FID联用技术不能用于测定沥青改性剂，但却可以测定沥青组分。比较两种不同类型沥青的每种组分含量，可以发现在改性沥青样品中，芳香分含量降低，树脂含量增加(表3)。SBS结构中存在聚苯乙烯的芳香环和聚丁二烯的双键，所以对芳香分和树脂具有较大的亲和力。沥青改性后组分的变化可能就源于这种沥青组成的变化。SBS分子的网络结构可能结合芳香族分子，导致芳香分质量增加，并转移至树脂部分。

当聚合物浓度较高时，色谱柱上的聚合物未被分离，在开始时就与一部分沥青质在一起。当聚合物浓度较低时，分离结果显示在芳香分范围内信号最强。聚合物浓度较高(大于30ｍg／ｍL)时，聚合物溶解性存在问题。色谱分离所用的流动相是DCM∶甲醇(95∶5)的混合物，而聚合物不溶于甲醇。因此，甲醇的存在导致SBS在开始时就不能随着流动相而分离。但这种限制仅是理论上的，因为在商业沥青中改性剂的浓度相对较低。

结论

(2)研究表明：由于GPC可重复测量误差较小，IR可同GPC结合使用以确定改性剂的含量。

(3)使用GPC的方法来测定道路沥青中聚合物改性剂，需要使用4个相互连接的色谱柱，该方法不仅能确定改性剂的含量，还能从沥青组分中分离出改性剂。然而，由于SBS和SB改性剂的分子量差异太小，GPC法不能同时确定存在于同一样品中的SBS和SB改性剂。

(4)TLC-FID联用技术可以用于测定改性沥青的组成。与未改性沥青组分含量相比，改性沥青含有更多的所谓树脂和更少的芳香分。由于改性剂在芳香分和树脂范围内就被洗脱，因此TLC-FID联用技术不能测定沥青样品中的改性剂含量。

(6)介绍了从道路收集的沥青样品中改性剂含量的测定方法，该法不仅能比较研究不同制造商提供的改性沥青，还能用于监测道路路面老化期间沥青中改性剂浓度的变化。

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