含氮共轭配体与聚合物的设计合成及其性能研究

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作者：

黄梦娇

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摘要：

近年来,有机多孔材料取得了重大进展,连续发现了各种网状聚合物骨架,包括共价有机骨架(COFs),共轭微孔聚合物(CMPs),多孔芳香骨架(PAFs),共价三嗪骨架(CTFs)等.它们的特征在于具有高比表面积,可调节的孔径,化学结构和适应性良好的化学性能.多孔有机材料因其出色的气体吸附,催化和储存等性能而引起了科学界的巨大兴趣.研究发现,含氮多孔材料比不含氮的多孔材料,具有更好的亲水性,能更好地在水中应用.由于氮的配位作用以及所设计的含氮共轭配体对低价金属离子的螯合作用,使得含氮共轭的多孔材料对重金属离子(如Hg~(2+),Pb~(2+)等)具有很强的吸附能力,同时在和金属离子配位后,导电和磁学性能方面都有一定的提高.因此,含氮共轭配体及其聚合物的优异性质使其成为研究人员研究的热点课题之一.本论文在前人研究的基础上,以六氮杂联三萘为构筑基元,合成了一系列含氮的配体和聚合物,并结合现有的表征手段,对其进行结构性能方面的研究探索.具体研究内容如下:首先,介绍了本课题的研究背景,重点介绍了有机多孔材料的分类以及含氮有机多孔材料的特点,阐述了本论文的选题意义及研究内容.我们设计合成了以六氮杂联三萘为构筑基元的有机纳米孔材料HATN-BTO.该材料本身高度统一的纳米孔径,高度亲水的孔特性及其高比表面积,让水相可以快速进入孔道内,与含氮活性位点接触,最终实现对于水中重金属的吸附.我们将HATN-BTO应用于Hg~(2+),Pb~(2+),Cd~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)五种金属离子的吸附性能研究.研究发现,该材料对这五种金属离子的吸附过程都属于二级动力学吸附.结果表明,HATN-BTO对Hg~(2+)具有选择性吸附特性,可以快速高效的吸附水中的痕量汞离子,同时对其他重金属离子如Pb~(2+),Cd~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)也有一定的吸附效果,这为开发新一代吸附材料提供了重要思路和实验基础.同时也设计合成出和上述相同构筑基元的多孔有机聚合物HATNPF.我们通过同样的方法利用HATNPF对Hg~(2+),Pb~(2+),Cd~(2+),Cr~(3+)四种金属离子进行了吸附性能研究.比较发现,HATNPF对Hg~(2+)具有选择性吸附特性.尽管该聚合物对重金属的吸附性能没有HATN-BTO性能好,但足以证明了这种氮掺杂为构筑基元的多孔聚合物在重金属吸附方面确实有极大的潜能.我们还采用溶液自组装法,通过原位还原得到的自由基配体(HATN~-·)和二价钴离子合成大π-共轭超分子配合物HATN-Co.电子顺磁共振测试结果表明自由基配体和Co(II)离子之间存在反铁磁相互作用.在这种超分子体系中,π-π堆积和C-H···π分子间氢键作用促成长程有序的堆积网络,有助于提高材料的电导率(σ=0.599×10~-77 S·cm~(-1)).对磁性的研究表明,HATN-Co表现出由Co(II)离子未淬灭的轨道磁矩引起的顺磁行为.通过设计大π-共轭自由基体系并研究分子间超分子作用,为开发多功能电磁材料提供一个突出的策略.最后,利用邻苯二胺通过一系列有机合成反应,制备出以六氮杂联三萘(HATN)为核心的带有丰富-NH_2官能团的HATN-6NH_2配体.该配体具有丰富的芳香N原子位点,以及可以用来后修饰的-NH_2官能团.

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学位级别：

硕士