青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析

根据表1可知，地表水pH值范围为8.21—9.47，均呈碱性. 泄流前的清水河和清水湖属于微咸水（1000 mg·L−1Mg2+>K+>Ca2+，其中盐湖TDS值最大；而北一河阴阳离子浓度排序为${\rm{HCO}}_3^{-} $>Cl->${\rm{SO}}_4^{2-} $>${\rm{CO}}_3^{2-} $，Ca2+>Na+>Mg2+>K+，属于淡水（TDS${\rm{SO}}_4^{2-} $>${\rm{HCO}}_3^{-} $>${\rm{CO}}_3^{2-} $，Na+>Mg2+>Ca2+>K+；清水河深层地下水和北一河浅层地下水阴阳离子浓度排序均为：${\rm{HCO}}_3^{-} $>${\rm{SO}}_4^{2-} $>Cl−，Na+>Ca2+>Mg2+>K+；地下水中TDS值差异较大，北一河浅层地下水、清水河深层地下水、清水河浅层地下水以及海丁诺尔湖浅层地下水分别属于淡水、微咸水、咸水（3000 mg·L−1

盐湖在泄流后，除Ca2+平均浓度增长至泄流前的1.6倍外，其余离子平均浓度则变化幅度不大；清水河和清水湖在泄流前后，除Ca2+、F-、H2SiO3浓度明显减小外，其余离子平均浓度均增长为泄流前的2倍以上.

在整体上可以看出，泄流后的清水河、清水湖中水化学成分都在向盐湖中离子浓度靠近. Piper图可以很好地反映不同离子组成和不同水体水化学类型[24]. 从图2中可以看出，盐湖、清水河、清水湖、海丁诺尔湖水化学类型均为Cl·SO4-Na型；北一河主要由冰川融水形成，TDS值较低，水化学类型为HCO3-Mg·Ca型. 北一河浅层地下水、清水河深层地下水同属于地下水，可能是由于地下水径流补给较差，溶解围岩中石膏、岩盐等矿物较多，导致Cl-和${\rm{SO}}_4^{2-} $离子增加，均属于Cl·SO4-Mg·Ca型水，无主导性阴阳离子；另外海丁诺尔湖浅层地下水和清水河浅层地下水均属于Cl·SO4-Na型水，可能是受其高浓度Na+、Cl−地表水补给影响. 清水河、清水湖和清水河浅层地下水水样中Ca2+和（Na++K+）离子比例波动较大，其主要是由于盐湖泄流影响，导致（Na++K+）浓度急剧增加（表1），而Ca2+可能被稀释或发生沉淀导致浓度下降.

从图3可以看出，从1989—2021年，整体上除（${\rm{HCO}}_3^{-} $+${\rm{CO}}_3^{2-} $）离子浓度外，盐湖其余离子浓度逐渐下降（图3a），而近5年盐湖离子浓度相对稳定，且TDS值大于10000 mg·L−1. 对于清水河水化学成分变化则与盐湖情况有很大不同（图3b），近9年来，整体上表现为逐渐增长的趋势，近3年则较为稳定，其中在盐湖泄流前，清水河离子浓度已经开始增加，当盐湖泄流到清水河后，其离子浓度进一步上升，但整体平均离子浓度要低于盐湖（表1）.

大气降水、岩石风化和蒸发结晶是3种主要影响水体水化学成分的因素，通过其在Gibbs图中不同的位置可以判定水体演化过程[14]. 从图4可以看出，水样点大部分位于Gibbs图的中上部，其中清水河、清水湖因盐湖泄流影响，导致水样点在图中分布差异较大，而泄流对盐湖影响较小，样点位置比较集中. 盐湖（YL）、海丁诺尔湖（HR）和泄流后的清水河（QR）、清水湖（QL）的地表水以及海丁诺尔湖浅层地下水（HS）均位于蒸发结晶作用控制区域部分；清水河浅层（QS）、深层地下水（QD）位于岩石风化溶解作用和蒸发结晶作用之间，表明这些水体受到两者共同影响；而北一河地表水（BR）和北一河浅层地下水（BS）位于Gibbs图中部，表明受岩石风化控制；整体可以看出盐湖地区大部分水体受蒸发结晶作用影响.

聚类分析将调查水样共分为2组（图5），第1组基本为常年地表水，TDS值较高（简称C1组），第2组大多数为地下水，TDS值较低（简称为C2组），其中C1组中水样点分布较广，包括有：海丁诺尔湖地表水及其浅层地下水、泄流前后的盐湖以及泄流后清水河、清水湖的地表水，所有水体中富集Na+、Cl−，属于盐水（表1）；C2组包括清水河浅层地下水、清水河深层地下水、北一河地表水和北一河浅层地下水以及泄流前清水河、清水湖的地表水，TDS 2.3.2.   主成分分析

分析结果显示KMO检验值为0.56，介于0.5—0.7之间，Bartlett检验显著性小于0.001，表明数据合理且抽样充分[29]. 通过PCA共提取有2个主成分，解释了总方差的80.47%，其中第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）分别占总方差的60.89%和19.58%.PC1与TDS、pH、Na+、K+、Mg2+、Cl−和${\rm{SO}}_4^{2-} $具有较强的正相关（因子载荷均大于0.72），而与Ca2+、H2SiO3为负相关（表2），说明PC1中离子与岩盐、硫酸盐等蒸发盐岩风化溶解有关，pH值影响这些矿物溶解过程；另外也表明了盐湖地区各水体中，蒸发结晶以及蒸发盐岩溶解是影响水化学成分的最重要因素之一.

PC2与Ca2+、F-和H2SiO3呈正相关，而与${\rm{NO}}_3^{-} $呈中等负相关，本地区属于自然保护区，基本没有人类活动，表明PC2组分与硅酸盐矿物风化溶解以及微生物活动联系密切，而且也说明硅酸盐岩是盐湖地区中水化学成分的重要来源，但在水体中溶解比例较小. 从表2还可以看出，${\rm{HCO}}_3^{-} $在PC1和PC2中因子载荷相似，但PC2中负荷大于PC1，表明${\rm{HCO}}_3^{-} $来源较多，如碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解.

为进一步说明水体中离子来源、组分之间依存关系以及存在的化学反应过程[30-31]，对C1和C2组进行了Pearson相关分析（图6）. 在C1组中，pH、TDS、K+、Na+、Mg2+、Cl−、${\rm{SO}}_4^{2-} $相互之间存在显著正相关关系（r≥0.51），表明这些离子在水体中具有共同来源，可能是由岩盐、芒硝和泻利盐等蒸发岩矿物溶解形成，且与水体碱性程度有关；${\rm{HCO}}_3^{-} $除与pH、K+、Ca2+和${\rm{CO}}_3^{2-} $之间无显著性相关关系外，而与其他主要离子均呈显著正相关（r≥0.50）；${\rm{CO}}_3^{2-} $与K+、Na+、TDS呈显著正相关（r≥0.51），表明水体中可能存在部分天然碱、苏打或钠长石溶解；微量组分NO3-与${\rm{HCO}}_3^{-} $、H2SiO3呈显著正相关（r≥0.51），但与其他组成无显著相关关系；Ca2+、F−与其他组分之间均无显著相关关系，表明Ca2+不同地区可能来源不同，如阳离子交替反应、饱和沉淀等因素导致Ca2+与Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-} $、${\rm{CO}}_3^{2-} $等碳酸盐的主要成分之间相关性较差（图6a）.

在C2组中，TDS、K+、Na+、Mg2+、Cl−、${\rm{SO}}_4^{2-} $相互之间呈显著正相关，具有较高的共线性，与C1组情况相似，表明蒸发岩是盐湖地区重要的组成成分；Ca2+与TDS、Na+、Mg2+、Cl−、${\rm{SO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^{-} $呈显著性正相关（r≥0.62），而与F-呈弱相关，主要离子之间相关性较强，表明C2组中水岩相互作用明显，存在白云石、石膏、萤石以及钙长石等硅酸盐矿物风化溶解；由于C2组水体中pH大多低于8.34，${\rm{CO}}_3^{2-} $难以用常规手段检测，故与其他组分均无显著相关关系，但与pH呈显著正相关，符合碳酸溶解平衡；${\rm{NO}}_3^{-} $与其他成分表现为弱的负向关，仅北一河${\rm{NO}}_3^{-} $较高（表1）；而H2SiO3仅与${\rm{HCO}}_3^{-} $表现为显著正相关（图6b）.

相关分析结果中表现出该地区可能存在成分沉淀溶解过程，为探究盐湖地区水文地球化学关系，确定水岩相互作用过程，由于考虑到阴阳离子间络合作用，本研究通过计算矿物的饱和指数（式1），确定水体中成分平衡过程[32].

式中，IAP表示矿物溶解反应中相关离子的活度积，其中活度系数依据Debye-Hükel公式计算；Km为反应的平衡常数；SI>0，表示矿物相对水溶液处于过饱和状态；SI

从饱和指数计算结果（图7）可以看出，盐湖地区大部分水样点的方解石、白云石SI值大于0，只有极少数小于0，大部分接近于饱和状态，其中方解石、白云石的SI值范围分别为−0.41—1.53，−0.55—4.00之间，大部分水样点达到过饱和的状态；而萤石、石膏等矿物SI值低于0，呈溶解状态.C2组中TDS均小于9000 mg·L−1，C1组则恰恰相反，在图7中可以看出C1组位于图中右侧，其中萤石SI值基本低于C2组，表明地下水中发生的萤石风化溶蚀作用比地表水更强.

本次研究中涉及到的水体类型较为丰富，TDS分布在182.49—155536.65 mg·L−1范围之间，其中在TDS为0—6000 mg·L−1时，方解石、白云石、萤石和石膏等矿物SI值随TDS值的增大而增大；在8000—16000 mg·L−1时，方解石、白云石矿物SI值变化幅度较小，趋于稳定值，而萤石、石膏矿物SI值相较低TDS的水样点饱和指数下降，可能是由于高TDS值水体大多为地表水体（C1组），受蒸发结晶影响作用为主，萤石、石膏等矿物风化溶解不如地下水强烈.

综上所述，盐湖地区水体中K+、Na+、Mg2+、Cl−、${\rm{SO}}_4^{2-} $之间具有高度显著正相关关系，水样点中Cl−/（Na++K+）和（Cl-+${\rm{SO}}_4^{2-} $）/（Na++K++Mg2+）值均接近1:1（图8a、b），表明岩盐、泻利盐（镁硫酸盐）等蒸发盐岩矿物风化溶解在该地区具有重要作用，符合盐湖地区地层钻探结果[9]. 主成分分析及相关分析表明，Ca2+、${\rm{HCO}}_3^{-} $可能具有多种成分来源，如白云石、石膏、钙长石和绿泥石等，（Ca2++Mg2+）/${\rm{HCO}}_3^{-} $和（Ca2++Mg2+）/（${\rm{HCO}}_3^{-} $+${\rm{SO}}_4^{2-} $）比值基本大于1:1（图8c、d），表明其存在白云石和石膏以外的矿物溶解，可能受盐湖表层沉积物中硅酸盐矿物风化溶解影响；相关分析中C1组中${\rm{NO}}_3^{-} $与${\rm{HCO}}_3^{-} $、H2SiO3呈显著正相关，C2组中NO3-与${\rm{HCO}}_3^{-} $呈弱负相关关系，整体表现出具有地区差异，在地势较高的水体中${\rm{NO}}_3^{-} $浓度较高，盐湖和北一河靠近昆仑山脉，${\rm{NO}}_3^{-} $可能来源于冰川融雪[31]；微量成分H2SiO3在北一河地表水、地下水以及清水河地下水中具有较高的浓度，尤其以清水河深层地下水浓度最高，表明其可能来源于硅酸盐矿物的风化溶解.