一种低压下制备聚合物伸直链晶体的方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种低压下制备聚合物伸直链晶体的方法。

背景技术：

为改善生活品质，越来越多的聚合物材料被开发与应用。但与传统的金属和陶瓷材料相比，聚合物材料表现出较低的耐热温度和机械性能。这些缺点来源于聚合物材料内部结构的不规整性。为了提高聚合物材料的熔点和机械性能，在不考虑外加补强的情况下，只能通过制备聚合物的伸直链晶体来实现。伸直链晶体中分子链展开并平行堆积，片晶厚度基本上等于伸直了的分子链长度。这使得伸直链晶体的熔点高于其他结晶形态，可达到聚合物的平衡熔点；同时晶体内部结构高度规整，结晶度高，大大提高聚合物材料的性能。

传统的制备伸直链晶体的方法，是聚合物在很高压力下进行熔融结晶获得。如聚酰胺-6在0.2～0.4GPa的压力下且由少量液晶高分子辅助才可获得伸直链晶，具体步骤：(1)在100份聚酰胺－6中加入液晶聚合物1～5份，然后将混炼室温度升至250℃，加入液晶聚合物和聚酰胺－6于混炼机内混炼15分钟，使液晶聚合物充分、均匀地分散在聚酰胺－6中。(2)将上述混合均匀的物料封装入高压模具型腔内，加热升温至250～280℃，使其充分熔融，保温10～20分钟后，施加压力0.2～0.4GPa，并恒温恒压10～30分钟，切断加热电源，在恒压下自然冷却至40℃，卸压[黄锐、吕运伟，四川联合大学，高压下液晶诱导聚酰胺-6伸直链晶体的制造方法，公开号1093546]；聚乙烯在≥150MPa的压力下制备获得伸直链晶，具体步骤：a)在聚乙烯中加入1～10％(重量比)的液晶聚合物，使其在温度170～200℃下进行熔融混合，待用；b)将共混物放入施压设备，升温至170～260℃熔融，并恒温10～20分钟，然后在恒温条件下施以≥0.15千兆帕的压力，恒压10～20分钟；c)在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压[黄锐、付强，成都科技大学，含伸直链聚乙烯的制备方法，公开号1039815]。从伸直链晶体的生成过程可以看出，生成伸直链晶体的条件要求较高，因此若能提供一种常温常压下制备伸直链晶体的方法，以降低工业化生产的难度，将具有十分重要的意义。

高压条件为聚合物分子链伸展排列和解缠结提供必要条件。在文献中有报道：在聚合物与小分子间形成的复合物中，聚合物链是可被单根孤立于小分子形成的纳米空间中[Lu J,Mirau P A,Tonelli A E.Progress in Polymer Science 2002,27:357-401.]；通过将小分子去除，析出的聚合物具有较好的结晶能力[Gurarslan A,Caydamli Y,Shen J,Tse S,Yetukuri M,TonelliA E.Biomacromolecules 2015,16:890-893.]。如果可获得更长连续纳米空间，则可能实现常压下聚合物伸直链晶体的制备。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在低压下聚合物伸直链晶体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下具体的技术方案，一种在低压下聚合物伸直链晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)在低压下，将聚合物与小分子通过溶液或者熔体的方法物理混合在一起，得到二者的混合体系。

其中，所述压力包含常压及0.1～10个大气压。

其中，所述聚合物包括但不限于：二元酸与二元醇聚合物，二元酸为HOOC-(CH2)n-COOH(n为正整数)，二元醇为HO-(CH2)m-OH(m为大于1的整数)；环内酯的聚合物和羟基羧酸的聚合物，聚合物分子链的重复结构单元为-(CH2)n-COO-(n为大于0的整数)；聚醚，聚合物分子链的重复结构单元为-(CH2)n-O-(n为大于0的整数)；聚酰胺，即二元酸与二元胺的聚合物，二元酸为HOOC-(CH2)n-COOH(n为正整数)，二元胺为H2N-(CH2)m-NH2(m为大于1的整数)；聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯；卤代聚烯烃包括卤代聚乙烯和卤代聚丙烯。

其中，所述小分子为具备可形成用于容纳聚合物分子链结构孔道的分子，包括但不限于：尿素、硫脲、甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲、对硝基苯酚等或其混合物。

其中，所述的混合方法包括但不限于共溶剂挥发、静电纺丝、熔融混合、溶液浸泡、溶液混合共沉淀。

2)将1)中所得的聚合物/小分子混合物，在一定温度下进行热处理，从而获得复合物。

其中，所述处理温度为对应聚合物熔点的正负50℃范围区间，进一步为对应聚合物熔点的正负30℃范围区间。聚合物的熔点为利用示差扫描量热仪(DSC)在10℃/min升温速率下测得。处理时间为≤48小时。

3)在低压下，将2)中所得聚合物/小分子复合物中的小分子组份除去获得聚合物晶体。

其中，所述压力条件包含常压及0.1～10个大气压。

其中，所述去除小分子的方法包括但不限于：利用小分子的溶剂洗去。

上述步骤1)中，所述的聚合物分子链的重复单元与小分子的摩尔比为：100:1～1:100，优选为20:1～1:20。

本发明同已有技术相比，提供了一种低压下制备聚合物伸直链晶体的方法与常规的聚合物在极高压力下进行融融结晶或者对熔体结晶加压热处理方式有着本质区别，整个制备过程可操作性好、生产效率提高，有助于实现工业化生产，减少能耗，有显著的经济效益和社会效益。

测试说明

聚合物伸直链晶体具有与该材料平衡熔点和100％结晶时的熔融焓相同的热力学性质。因此，通过测量熔点和熔融焓来确定形成伸直链与否。测量采用示差扫描量热仪(DSC)来实现。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明要求保护的范围。

实施例1

本实施例是制备聚丁二酸丁二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸丁二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度5％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为2:8)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在120℃热处理3分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚丁二酸丁二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为136.5℃，熔融焓值106J/g，表明该晶体为聚丁二酸丁二酯的伸直链晶体。

实施例2

本实施例是制备聚丁二酸丁二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸丁二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度3％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为1:9)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在100℃热处理60分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚丁二酸丁二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为136.7℃，熔融焓值108J/g，表明该晶体为聚丁二酸丁二酯的伸直链晶体。

实施例3

本实施例是制备聚己二酸丁二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚己二酸丁二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度7％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为1:9)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在50℃和6个大气压的条件下热处理30分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚己二酸丁二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为69.2℃，熔融焓值85J/g，表明该晶体为聚己二酸丁二酯的伸直链晶体。

实施例4

本实施例是制备聚己二酸丁二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚己二酸丁二酯纤维浸泡于与尿素的甲醇溶液(浓度15％)；浸泡3天后，将吸附了尿素的纤维取出，并在55℃热处理30分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚己二酸丁二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为70.1℃，熔融焓值86J/g，表明该晶体为聚己二酸丁二酯的伸直链晶体。

实施例5

本实施例是制备聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸己二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度5％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为2:8)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在60℃和0.1个大气压的条件下热处理10分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚丁二酸己二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为68.5℃，熔融焓值99J/g，表明该晶体为聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

实施例6

本实施例是制备聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸己二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度10％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为2:8)进行挥发溶剂处理，获得二者的混合物；将该混合物在55℃热处理20分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚丁二酸己二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为68.5℃，熔融焓值99J/g，表明该晶体为聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

实施例7

本实施例是制备聚丁二酸癸二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸癸二酯与尿素的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度5％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为2:8)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在70℃热处理10分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去尿素分子，获得聚丁二酸癸二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为81.5℃，熔融焓值120J/g，表明该晶体为聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

实施例8

本实施例是制备聚丁二酸癸二酯的伸直链晶体。

在常压下，将聚丁二酸癸二酯与硫脲的N,N-二甲基甲酰胺共溶液(聚合物浓度5％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为3:7)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在70℃热处理10分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去硫脲分子，获得聚丁二酸癸二酯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为81.5℃，熔融焓值120J/g，表明该晶体为聚丁二酸己二酯的伸直链晶体。

实施例9

本实施例是制备聚(ε-己内酯)的伸直链晶体。

在常压下，将聚(ε-己内酯)与二甲基尿的六氟异丙醇共溶液(聚合物浓度5％，聚合物重复单元与尿素摩尔比为3:7)进行静电纺丝，获得二者的混合物；将该混合物在50℃热处理120分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去硫脲分子，获得聚(ε-己内酯)晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为79.2℃，熔融焓值112J/g，表明该晶体为聚(ε-己内酯)的伸直链晶体。

实施例10

本实施例是制备聚偏氟乙烯的伸直链晶体。

在常压下，将聚偏氟乙烯纤维浸泡于与对硝基苯酚的氯仿溶液(浓度10％)；浸泡3天后，将吸附了对硝基苯酚的纤维取出，并在110℃热处理60分钟；将热处理后样品用乙醇重复洗涤3次以除去对硝基苯酚分子，获得聚偏氟乙烯晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为210℃，熔融焓值220J/g，表明该晶体为聚偏氟乙烯的伸直链晶体。

实施例11

本实施例是制备聚四氢呋喃的伸直链晶体。

在常压下，将聚四氢呋喃与四甲基脲在80℃以2:8的摩尔比熔融混合15分钟，得到二者的混合物；之后在30℃热处理120分钟；将热处理后样品用水重复洗涤3次以除去四甲基脲分子，获得聚四氢呋喃晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为55℃，熔融焓值70J/g，表明该晶体为聚四氢呋喃的伸直链晶体。

实施例12

本实施例是制备聚己二酸己二酰的伸直链晶体。

在常压下，将聚己二酸己二酰的六氟异丙醇溶液与对硝基苯酚的乙醇溶液进行混合沉淀(聚合物重复单元与尿素摩尔比为5:5)，抽滤获得二者混合物；将混合物在200℃热处理15分钟；将热处理后样品用乙醇重复洗涤3次以除去对硝基苯酚分子，获得聚己二酸己二酰晶体。采用DSC测试，测得晶体熔点为287℃，熔融焓值82J/g，表明该晶体为聚己二酸己二酰的伸直链晶体。

以上对本发明实施例所提供的种常压下制备聚酯类伸直链晶体的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。