博士生赵君在Chemical Engineering Journal发表论文：Regulating metal active sites of atomically

背景介绍

过渡金属氧化物电催化材料（尤其是四氧化三钴）因其较高的活性而受到广泛关注。然而，它们的导电性差和暴露的活性位点数量较少，导致其电化学反应动力学缓慢，从而限制了催化性能的进一步提高。为了解决这些问题，一些研究人员通过优化尖晶石型催化材料中的阳离子活性位点来提高电催化性能。对于尖晶石型Co3O4，阳离子在晶体结构两种氧间隙中（八面体和四面体）。其中，八面体氧间隙（MOh）中的金属离子被认为是活性位点，而四面体氧间隙（MTe）中的金属离子是惰性位点。并且二维纳米结构有助于暴露更多的MOhs，因此电催化性能可以显着提高。同时，掺杂可以调整催化剂的电子特性从而进一步提高电催化活性，而掺杂入具有较高八面体占位能的金属离子更容易占据尖晶石结构中八面体氧间隙。在这些给定的条件下，制备异质金属原子掺杂的超薄二维纳米片形貌的尖晶石型催化材料可以显着提高材料电催化性能。

近日，课题组博士生赵君报道了一种水热法制备薄膜镍掺杂尖晶石型四氧化三钴纳米片。独特的超薄结构可以促进离子传输，增加活性位点的数量。此外，镍掺杂可以调节尖晶石四氧化三钴八面体间隙中金属阳离子的电子轨道状态。电化学测试结果表明，超薄镍掺杂氧化钴材料具有双功能催化性能，OER过电位为275 mV，ORR起始电位为0.92 V。此外，基于该材料的锌空气电池表现出良好的电池性能。这项工作为开发用于双功能氧催化的高活性和稳定材料提供了一种新的设计策略。相关研究成果“Regulating metal active sites of atomically-thin nickel-doped spinel cobalt oxide toward enhanced oxygen electrocatalysis”为题发表在Chemical Engineering Journal上，指导教师为邓意达教授与韩晓鹏教授。

· 镍掺杂四氧化三钴薄膜的结构和形貌表征

图1（a）镍掺杂四氧化三钴系列样品的XRD图。NCO-2的（b）TEM及丁达尔效应照片，（c）HRTEM照片，（d）元素分布图，（e）AFM照片，（f）相应高度剖面图。

· 镍掺杂四氧化三钴薄膜的成分、元素价态表征

图2 Co3O4、NCO-1、NCO-2和NCO-3的（a）XPS全谱，（b）Co 2p3/2，（c）Ni 2p3/2，（d）O 1 s窄谱。

· 电催化氧析出性能

图3 所得Co3O4、NCO-1、NCO-2、NCO-3和商业RuO2在N2饱和的1 M KOH中的OER性能。（a）LSV图，（b）相应的Tafel图，（c）Tafel斜率和50 mA cm-2时的过电位，（c）EIS图，（e）NCO-2在10 mA cm-2处过电位与近期报道电催化剂的比较，（f）NCO-2和商业RuO2在10 mA cm-2下的计时电位(η-t)曲线。

· 电催化氧还原性能和原位拉曼表征

图4 制备催化剂和商业Pt/C（20%）在O2饱和的0.1 M KOH中的ORR性能。（a）LSV图，（b）相应的Tafel图。NCO-2在1 M KOH中不同电压下的原位拉曼图谱。图谱范围为（c）400~750 cm-1，（d）700~1100 cm-1。

· 以镍掺杂四氧化三钴为阴极催化材料的锌空气电池性能

图5 以NCO-2为阴极催化材料的锌空气电池的性能。（a）开路电压，（b）极化曲线及相应功率密度，（c）倍率性能图，（d）电池10 mA cm–2的恒流放电性能。

综上所述，制备了原子级厚度的镍掺杂四氧化三钴纳米片，可用作锌空气电池阴极的双功能氧催化剂。其优异的活性和稳定性归因于超薄的二维结构和特殊的电子结构。在超薄结构中掺杂镍离子可以调节阳离子活性位点的电子结构，提供更多的CoOh2+和NiOh3+，作为电催化活性位点。实验结果表明，镍掺杂四氧化三钴具有高双功能氧电催化活性和优异的稳定性。并且，以NCO-2为阴极催化材料的锌空气电池显示出高功率密度达222.3 mW cm-2和10 mA cm-2的长时间放电性能。这项工作为廉价高效的过渡金属基双功能纳米材料的设计提供了指导。