透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍

透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍

文/Sobereva@北京科音  2019-Sep-15

氢键是最重要的分子内和分子间相互作用类型之一，尽管已经有巨量文章对其从各个角度进行探讨，但即便到现在依然是一个研究的热点，尚有很多未探究充分、透彻的问题。2019年9月，北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）连同伊朗Islamic Azad大学以及捷克科学院的研究者，发表了一篇名为Exploring Nature and Predicting Strength of Hydrogen Bonds: A Correlation Analysis Between Atoms-in-Molecules Descriptors, Binding Energy and SAPT theory的文章，见J. Comput. Chem., 40, 2868-2881 (2019) DOI: 10.1002/jcc.26068。此文章利用量子化学计算和波函数分析，充分讨论了氢键的本质，并提出了新的氢键分类和估计氢键强度的方法，文章内容非常具有普遍意义，内容丰富，值得关注。下面就依次对此文章的亮点和重点做简明直白的介绍，更详细内容请阅读原文。此文中的波函数分析部分全部使用Multiwfn（http://sobereva.com/multiwfn）程序完成。

为了揭示氢键本质、讨论如何估计氢键强度，此文首先构造了一批氢键二聚体，如下所示

这套氢键二聚体有几个特点：(1)样本数很大，使得后续分析讨论依据充分 (2)体系非常有代表性，常见的氢键类型X-H...Y (X,Y=O,N,F)都被纳入其中 (3)中性和带电荷氢键体系同时包含，结合能涵盖了从极弱到极强所有范围，因此可以提供关于氢键全面的视角 (4)样本都是由恰当选取的小分子构成，可以充分避免氢键以外的作用区域对讨论氢键时的干扰。以上体系都通过B3LYP-D3(BJ)/ma-TZVP级别做了几何优化，所得结构可以从文章的补充材料里获得。

如上表所示，此文通过高精度的CCSD(T)/jul-cc-pVTZ级别计算了结合能（Binding energy, BE），还通过PSI4程序通过高阶SAPT方法SAPT2+(3)δMP2结合aug-cc-pVTZ基组做了能量分解并同时得到结合能。文中数据体现这样的高阶SAPT方法不仅对中性体系结果和金标准CCSD(T)非常接近，即便对于带电荷体系也能得到合理结果，表明SAPT分析完全可以放心地用于带电荷氢键。在此文的补充材料里还证明，通过代入简单的线性回归公式，可以令CCSD(T)/jul-cc-pVTZ级别算的结合能很好地重现更准确但也昂贵得多的CCSD(T)/CBS（TZ->QZ外推）级别算的结合能。

考虑到本文构造的氢键数据集非常全面、有代表性，且提供了高精度结合能数据，因此可以在未来作为检验更廉价计算级别计算精度的测试集。

SAPT是目前被使用最多、最被广为接受的能量分解方法，它能将结合能分解成不同的物理成分，从而更好地理解相互作用的本质。虽然SAPT早已被大量用于氢键体系的研究中，但是像此文这样使用SAPT非常系统、全面地考察大批量典型氢键的文章还非常少。文中对上述42个氢键二聚体分别给出了结合能当中的静电作用(Elst)、色散作用(Dis)、诱导(Ind)、交换互斥(Rep)部分各自的贡献，其中前三项对于氢键的形成起到正贡献，它们所占贡献的比例在下图给出

图中前28个体系是中性氢键二聚体，后14个是带电荷氢键作用。图中从左到右总的排列顺序是氢键作用逐渐增强。由图可以一目了然发现，不同强度的氢键有着十分不同的本质。强度很低的氢键主要是通过静电吸引和色散吸引效果一起维持的。而中等强度氢键，比如水二聚体，静电吸引作用占绝对主导，而色散吸引和诱导作用一起起到辅助效果。非常强的氢键大多数是带电荷氢键，由图可见这种情况下静电和诱导作用共同起到关键性角色，而色散作用相对而言可以忽略不计。注意SAPT方法给出的“诱导项”本质上体现的是电荷转移、极化、轨道相互作用。

根据SAPT分析数据和计算的氢键结合能，文中提出一种全新的氢键分类：

这种分类方法相对于以往其他研究者提出的分类方法的关键好处在于，这种分类将氢键强度（由结合能BE体现）和氢键本质直接关联了起来。研究者们根据理论计算或实验观测到的氢键结合能，通过对照上表就能马上认识到这种氢键的主要本质大概是什么。由于此文考虑的样本较大，而且不是拘泥于特定类型体系，因此这个分类不仅可靠而且普适。再加上这个分类简单直白，所以很适合纳入教科书，对于学生正确理解氢键的本质很有好处。

按照常规逻辑，要想得到SAPT中的能量成分，肯定是要做SAPT能量分解的，但是研究者为此需要学习专门的程序的使用（PSI4或Molpro等），还需要付出计算代价。此文发现对于中性氢键作用体系，氢键结合能与各个能量成分间可以拟合出很好的线性关系，如下所示

图中的式子中自变量BE是结合能。因此研究者只要通过一般方法计算出氢键结合能，直接代入上面的公式，就可以立马估计出各个SAPT能量成分了，省事极了！虽然不同的氢键体系都有一定个性，严格讨论时仍免不了需要直接做SAPT计算，但至少这套关系式足够给出定性正确的能量成分，用于粗略讨论足够了。注意用这套式子有个前提，就是你算的结合能必须确实只由某个氢键作用所主导，体系其它部分的作用相对而言可以忽略。

上面的图也体现出，氢键的所有能量项的绝对值都是随着氢键强度增加而增加的，对氢键形成产生正贡献的静电、色散、诱导作用增强时，起到负贡献的交换互斥作用也随之增加，很大程度上抵消掉结合作用。此外还可以看到，随着氢键增强，诱导作用增加的速度明显比色散作用增加的速度要快，即色散作用对氢键强度不是很敏感。对于强度只有