质子梭

近几十年来，金催化的反应备受关注，越来越多地被用于有机合成中，金催化的炔烃反应更为引人注目。近期，俄罗斯科学院的V. P. Ananikov课题组在《Organometallics》上发表文章，提出了乙酸参与的金催化的炔烃硫化反应的新机理。

化学家们通过验证实验和理论计算，指出乙酸基在其中起到了质子梭的作用，即在其中形成二取代的乙烯基金复合物的关键步骤中，羧基把质子从乙酸转移到了炔基上，其中关键中间体的结构已经由NMR和单晶衍射准确地确定。反应混合物的ESI-MS研究证明了多个含金复合物和金属簇的存在，选定离子的二级碎裂方式表明在转化过程中有乙炔基金生成，进一步用质子酸处理含金复合物得到炔烃的氢硫化产物。

通过计算化学可以看出，当加入乙酸时，生成炔基金复合物的过渡态能量明显降低。

二级质谱的碎裂方式也表明了炔基金复合物的生成。

乙酸参与的金催化炔烃氢硫化反应的机理

事实上，除了金催化的反应中用到羧酸和羧酸盐以外，在钯催化的涉及炔烃反应的过程中，羧酸盐早已被证明具有关键作用。在催化反应中，羧基的引入使得化学转化和反应选择性变得灵活可控。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.organomet.5b00210

（作者：普天同庆）

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