乙酸乙烯酯

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(以下简称“VAE乳液”)广泛用于与油漆粘合剂、木材粘合剂、地毯背面涂层、非织造织物、建筑(防水剂、粘合增强剂、底漆等)、纸张涂料等相关的工业。

此类VAE乳液存在腐败风险，这是因为它们是通过在水中的乳化而制备的，最终产品含有大量的水。特别是当季节变化时，由于温度变化，VAE乳液更容易腐烂。

为了防止这种腐败，常规的ITO(异噻唑啉酮)-类防腐剂主要用于VAE乳液中，诸如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT))和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，这是由于功效和经济效益。然而，取决于VAE乳液的聚合体系、VAE乳液中的引发剂残留物、产品的pH值、储存温度、氧化还原电位等，会破坏所述防腐剂，从而导致VAE乳液产品的腐败，影响产品的储存稳定性和质量。

此外，最近防腐剂的滥用已经引发了社会问题，因而制定了更加严厉的法规。

本发明的一个目的是提供一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，即使没有单独的防腐剂，它也具有优异的防腐性和产品稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法，该乳液即使没有单独的防腐剂也具有优异的防腐性和产品稳定性。

本发明提供了一种使用氧化还原引发剂制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其中所述氧化还原引发剂包含至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的盐。

此外，本发明提供了一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的制备方法，该方法包括：在氧化还原引发剂的存在下，在含有保护胶体的含水反应混合物中使乙酸乙烯酯和乙烯聚合，其中所述氧化还原引发剂包含至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的盐。

根据本发明，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)可在没有单独防腐剂的情况下具有优异的防腐性和储存稳定性。

下面，将给出本发明的详细描述。

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)是由乙酸乙烯酯与乙烯通过在氧化还原引发剂引发的聚合反应制备。通常，碱金属盐，例如SFS(甲醛-次硫酸氢钠)已被用作这种氧化还原引发剂中的还原剂。然而，使用该还原剂制备的VAE乳液存在容易通过真菌而腐烂的问题。为了克服这个问题，在聚合后的VAE乳液中加入诸如CMIT、MIT、BIT的防腐剂。然而，该防腐剂在储存过程中通过残留的引发剂而被分解，或取决于乳液的pH值而分解，从而降低了VAE乳液的储存稳定性。

令人惊讶的是，本发明人发现，当一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属盐代替碱金属盐用作氧化还原引发剂中的还原剂时，在形成乙酸乙烯酯-乙烯共聚物下由金属盐的氧化而产生的金属氧化物表现出防腐作用。

此外，发现C1-C14一元羧酸(例如乳酸)与上述氧化还原引发剂一起用于乙酸乙烯酯和乙烯之间的聚合，则进一步增强了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的防腐性和储存稳定性。

因此，在本发明中，将包含至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的盐的氧化还原引发剂用于制备VAE乳液，可在不使用单独的防腐剂的情况下制备具有优异防腐性和储存稳定性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)。此外，由于VAE乳液的制备不需要单独的防腐剂(例如MIT、CMIT、BIT、DGH等)，也不需要储存稳定剂，如KIO3，以防止防腐剂降解，因此本发明可以简化制备方法，从而降低生产成本。

根据本发明的一个实施方案，制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法包括在氧化还原引发剂的存在下，在含有保护胶体的含水反应混合物中使乙酸乙烯酯和乙烯聚合，其中所述氧化还原引发剂包含至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的盐。

任选地，该方法还可以包括在聚合反应完成后，将与所述氧化还原引发剂相同或不同的第二氧化还原引发剂加入聚合步骤中所形成的含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液中。

下面，以分阶段形式而详细说明本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的制备方法。

(1)聚合反应步骤

该步骤是在含有保护胶体的含水反应混合物中，在氧化还原引发剂的存在下，使乙酸乙烯酯和乙烯聚合(以下称为“S100步骤”)。

根据本发明的一个实施方案，S100步骤可以包括但并不限于以下步骤：(S110)将含有保护胶体的含水反应混合物供入到反应器中；(S120)在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯供入反应器中；(S130)将氧化还原引发剂供入S120步骤的反应器中，以引发乙酸乙烯酯与乙烯的聚合反应；(S140)将乙酸乙烯酯供入S130步骤的反应器。下面，将具体说明每个步骤。

1)S110步骤

该步骤是将含有保护胶体的水性反应混合物供入反应器中。

所述含水反应混合物包含水和保护胶体，以及任选存在的选自由共乳化剂(coemulsifier)和pH调节剂的至少一种。

只要其是本领域典型用于制备VAE乳液，任何保护胶体均可用于本发明，而没有特别限制。保护胶体的实例包括聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素及其羧甲基-、甲基-、羟乙基-、羟丙基-衍生物；蛋白质，诸如酪蛋白、酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶等；聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；黑色素-甲醛磺酸盐；萘-甲醛磺酸盐；苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物，但不限于此。它们可以单独使用或组合使用。

例如，所述保护胶体可以是聚乙烯醇。此时，聚乙烯醇可以是平均聚合度为约300至3,000且水解度(皂化度)为约85mol％至约98mol％的市购产品。此外，聚合度彼此不同的两种或更多种聚乙烯醇可用作保护胶体。例如，该保护胶体可包含水解度为约85摩尔％至约90摩尔％且聚合度为约300至约600的第一种聚乙烯醇和水解度为85mol％至90mol％且聚合度为约1800至约2600的第二种聚乙烯醇。在这点上，所包含的第一种聚乙烯醇和第二种聚乙烯醇的重量比可以以10:90至90:10。

对保护胶体的含量并没有特别限制，并且基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和可以为约3重量份至约12重量份。

没有特别限制，在含水反应溶液中的水含量可以是保护胶体的水含量的约80倍至约130倍。

对保护胶体和水混合在一起的时间并没有特别限制，但可以例如为约10分钟至约30分钟并且特别是约15分钟至约25分钟。此外，当进一步向含水反应混合物中加入共乳化剂和/或pH调节剂时，可以根据乳化剂和pH调节剂的量而调节混合时间以使它们混合更均匀。

任选，当使用保护胶体制备VAE乳液时，根据本发明的含水反应混合物可还包含共乳化剂。在使用共乳化剂制备VAE乳液的情况下，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物颗粒可以呈乳液颗粒的形式而分散在VAE乳液中。此时，与不使用共乳化剂相比，乳液颗粒的尺寸(平均直径)更小，具有更均匀的颗粒分布。通过向含水反应混合物中加入共乳化剂，与没有共乳化剂的情况相比，可以制备在耐水性方面得到改进的VAE乳液。

只要其是本领域通常用于制备VAE乳液的，任何共乳化剂都可以用于本发明中，而没有特别限制。例如，共乳化剂可以是非离子乳化剂，例如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚和具有8-40个环氧乙烷单元的烷芳基聚乙二醇醚；或者阳离子乳化剂，例如烷氧基化季铵化合物。根据一个实施方案，共乳化剂可以是烷氧基化的季铵化合物，特别是环氧乙烷(EO)的平均摩尔比为2-15(n＝2～15)的PEG-n椰油氯化物，更特别是甲胺，N-椰油-烷基-N,N-双(氢化聚(2-4-氧乙基))氯化物(EO平均摩尔比为2-4)。

没有特别限制，共乳化剂的含量基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和，可以为约0.01重量份至约1重量份，特别是约0.01重量份至约0.5重量份，更特别是约0.01重量份至约0.1重量份。

同时，含水反应混合物还可以包含pH调节剂。优选将含水反应混合物的pH值调节为约3至约5，以促进自由基的产生，进而提高反应速率。因此，可以根据含水反应混合物的pH值而增加或减少pH值调节剂的含量。本领域中常用于制备VAE乳液的任何pH调节剂均可在本领域中市购，而对此没有特别限制。例如，其可以是有机酸和/或无机酸，例如磷酸、硫酸、盐酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸等。

单独使用时或与其他有机酸或无机酸组合使用时，根据本发明的选自C1-C14脂族一元羧酸和C6-C14芳族一元羧酸的一元羧酸(以下称为“本发明的一元羧酸”)，与不使用本发明的一元羧酸时相比，可以在最终VAE乳液的防腐性和储存稳定性上具有更好的改进。

与常规的pH调节剂一样，本发明的一元羧酸可以调节含水反应混合物的pH。此外，与其他有机酸相比，一元羧酸具有少量碳原子，因此在最终的VAE乳液中可以保持低聚物的形式。在低pH值(例如3-6的pH)下，本发明的一元羧酸使真菌或细菌的细胞膜变薄以破坏细胞，从而改善了最终VAE乳液的防腐性和储存稳定性。例如，作为pH调节剂的乳酸，可以单独或与不同的pH调节剂组合使用，以调节含水反应混合物的pH。此外，乳酸作为低聚物而保留在最终的VAE乳液中，该乳酸低聚物可以影响最终的VAE乳液的防腐性和储存稳定性。

所述一元羧酸的实例包括但并不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、山梨酸、正辛酸、十一-10-烯酸、脱氢乙酸、苯甲酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸烷基酯、环烷酸和正十二烷酸。这些化合物可以单独使用或以混合物而使用。

没有特别限制，所述一元所述的含量基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和，可以为0.15至0.4重量份的数量级。

任选，可以将共引发剂加入本发明的含水反应溶液中。所述共引发剂起到促进自由基产生的作用，例如硫酸亚铁铵。

所述共引发剂可作为水溶液使用。例如，可以将含有共引发剂的水溶液加入到含有保护胶体和水以及任选的共乳化剂和/或pH调节剂的含水反应混合物中，然后供入反应器中。含水反应混合物可以与含有共引发剂的水溶液混合约5分钟至约15分钟。

对于共引发剂的含量并没有特别限制，但基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和，可以为约0.001重量份至约0.01重量份。在含有共引发剂的水溶液中，对于水的量没有特别限制，但可以是共引发剂的量约10倍至约20倍。

本发明中可用的反应器是加压反应器。可以使用任何已知的具有约0至约120巴的内部压力的加压装置，对其没有特别限制。在这方面，反应器的材料需要承受高达150巴的内部压力。

2)S120步骤

该步骤是在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯供入到S110步骤的反应器中。

在S120步骤中，在供入乙酸乙烯酯和乙烯之前，用氮气吹扫在S110步骤中制备的含水反应混合物的反应器。乙酸乙烯酯和乙烯可以依次或同时进料。

乙酸乙烯酯和乙烯可以以5:95至95:5的重量比而使用，优选以10:90至60:40的重量比而使用。

对于乙酸乙烯酯和乙烯的混合，对其时间并没有特别限制，但从改善聚合反应的产率而言，优选约10分钟至约30分钟，更优选约15分钟至约25分钟。

任选，除了乙酸乙烯酯和乙烯之外，可以加入能够与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的共聚单体。

所述共聚单体的非限制性实例包括：C3-C18羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯酯，例如VEOVA9TM或VEOVA10TM酯(可从Momentive Specialty Chemicals市购)；(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯和溴乙烯。此外，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其盐可用作共聚单体。

对所述共聚单体的含量并没有特别限制，并且可以基于100重量份的醋酸乙烯酯和乙烯之和为约1重量份至约40重量份，特别为约5重量份至约25重量份。

3)S130步骤

该步骤是将氧化还原引发剂供入S120步骤的反应器中，以引发乙酸乙烯与乙烯的聚合。

在S130步骤中，在将氧化还原引发剂供入反应器中以引发乙酸乙烯酯与乙烯之间的聚合之前，将S120步骤的反应器的内部温度升高并稳定在约45℃至约65℃。

所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂。

这里，所述还原剂是选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的至少一种金属的盐。该金属盐与氧化剂发生氧化还原反应，产生自由基，进而引发乙酸乙烯酯和乙烯之间的聚合反应，以形成乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。在这方面，将金属盐氧化为金属氧化物。与由碱金属盐的氧化而产生的碱金属氧化物不同，该金属氧化物可以发挥防腐作用。例如，氧化还原引发剂中的还原剂可以是选自银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)的金属盐。

该金属盐包含阴离子和前述金属阳离子。阴离子的实例包括但并不限于羧酸根阴离子(COO-)、次硫酸根阴离子(SO22-)、SO2--HCOH-(COO)-等。

该还原剂可以溶解在水中作为水溶液而使用。没有特别限制，还原剂的含量基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和，可以为约0.05重量份至约0.25重量份的量级。小于约0.05重量份的还原剂会使反应开始温度太低而不能进行反应。当还原剂的含量超过约0.25重量份时，由于反应温度的迅速升高而难以控制反应。对水的含量并没有特别限制，可以例如是还原剂的含量的约10倍至约30倍。

所述还原剂可以以约200g/h至约300g/h的速率，特别是以约220g/h至约260g/h的速率而进料，但对其没有特别限制。在将还原剂和氧化剂供入反应器后，当反应器的内部温度升高约0.5℃至约1.5℃，优选约1℃时，认为反应开始。从此时起，可以将还原剂以恒定速率进料约80分钟至约100分钟，特别是约85分钟至约95分钟。

对氧化剂含量(W2)与还原剂含量(W1)的重量比(W2/W1)并没有特别限制并且可以为0.9至2.5。

只要其是本领域通常用于制备VAE乳液的，任何氧化剂均可用于本发明的氧化还原引发剂。实例包括过氧化氢、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单氢过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，但并不限于此。这些化合物可以单独使用或混合使用。

所述氧化剂可以溶解在水中作为溶液使用。此时，氧化剂的含量根据其种类而确定，并且基于100重量份的乙酸乙烯酯和乙烯之和可以为约0.05重量份至约0.25重量份。对水的含量并没有特别限制，可以是氧化剂含量的约10倍至约30倍。

考虑还原剂的进料速率而确定氧化剂的进料速率。例如，氧化剂的进料速率可以是还原剂的进料速率的约2/5倍至约3/5倍，特别是约1/2倍。例如，氧化剂可以以约88g/h至约156g/h的速率，特别是以约100g/h至约130g/h的速率而进料。此外，在以该速率供入氧化剂之后而聚合开始时，如还原剂中所述，可以以恒定速率进料氧化剂约80分钟至约100分钟，特别是约85分钟至约95分钟。

4)S140步骤

该步骤是在聚合反应开始后将乙酸乙烯酯供入S130步骤的反应器中。

S140步骤中，在聚合反应开始后，在聚合乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的反应器中进一步加入乙酸乙烯酯，从而提高反应收率。

在聚合反应开始后约1分钟至约5分钟，特别是约2分钟至约4分钟，将乙酸乙烯酯供入反应器约80分钟至约100分钟。此时，乙酸乙烯酯可以以约5g/min至约7g/min的速率而进料。

(2)聚合反应完成后去除残留单体的步骤

S100步骤的聚合反应完成后，可以根据需要向含有聚合反应所形成的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液中加入与氧化还原引发剂相同或不同的第二氧化还原引发剂(以下简称“S200步”)。

S200步骤是从含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液中除去残留的单体乙酸乙烯酯。

为此，在S200步骤中，将第二氧化还原引发剂加入到S100步骤中得到的含有醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液中。所述第二氧化还原引发剂包括第二氧化剂和第二还原剂，并且这些试剂可以溶解于水中以用作溶液。即，可以同时将第二氧化剂的溶液和第二还原剂的溶液同时添加到乳液中。

S200步骤中的第二氧化还原引发剂可以与S100步骤中的氧化还原引发剂(以下简称“第一氧化还原引发剂”)相同或不同。即，第二氧化剂可以与第一氧化还原引发剂中的氧化剂(以下简称“第一氧化剂”)相同或不同，第二还原剂可以与还原剂相同或不同(以下简称“第一还原剂”)。

第2氧化剂的实例如第1氧化剂所述。例如，第二氧化剂可以是叔丁基过氧化氢。

对其并没有特别限制，第二氧化剂的含量基于100重量份的残余单体，可以为0.01至0.2重量份的数量级。

第二还原剂的实例包括碱金属盐，特别是碱金属的亚硫酸盐(例如碱金属和铵的亚硫酸盐)、碱金属的亚硫酸氢盐(例如碱金属和铵的亚硫酸氢盐)、碱金属的次硫酸盐(例如，碱金属甲醛-次硫酸盐)，更特别是亚硫酸钠，和甲醛-次硫酸氢钠(FF6)，以及第一还原剂所列举的金属盐，但并不限于此。例如，第二还原剂可以是甲醛-次硫酸氢钠(FF6)。同时，当第二还原剂是选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、铬(Cr)的至少一种金属的盐时，同第一还原剂一样，通过该金属盐的氧化而形成的金属氧化物有防腐作用，从而进一步提高了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的防腐性和储存稳定性。

对其并没有特别限制，第二还原剂的含量基于100重量份的残留单体，可以为0.01至0.15重量份的数量级。此外，对第二氧化剂含量(W4)与第二还原剂含量(W3)的重量比(W4/W3)没有特别限制并且可以为约1至约1.5。

如上所述，S200步骤中的第二氧化剂和第二还原剂可以分别溶解在水中作为溶液使用。根据第二氧化剂和第二还原剂的种类和含量而调节溶液中的水含量。例如，溶液中水的含量可以分别是第二氧化剂和第二还原剂的量的约1至约10倍。

(3)加入添加剂的步骤

在S100步骤或S200步骤之后，可以根据需要向乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中加入添加剂。可以是一种可以加入水乳液中的添加剂。例如，消泡剂、分散剂等可以单独或混合而用作为添加剂。

只要是本领域已知的，可以使用任何消泡剂，而对其没有特定限制。例如，可以使用基于硅、醇、聚醚、矿物油、改性硅和乳液的消泡剂。

分散剂的非限制性实例包括基于聚碳酸的化合物、基于聚酯的化合物、基于聚碳酸酯的化合物、基于不饱和聚酰胺的化合物、聚碳酸烷基酯化合物、基于聚丙烯酸的化合物、基于聚乙烯亚胺的化合物、基于聚氨酯的化合物，它们可单独或混合使用。

对添加剂的含量并没有特别限制，可以根据其种类适当控制。例如，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的总重量，其可以为约0.01重量％至约10重量％，特别是约0.01重量％至约5重量％，更特别是约0.01重量％至约2重量％，

本发明提供了通过上述方法制备的，特别是使用上述氧化还原引发剂制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(以下简称“VAE乳液”)。

在一个实施方案中，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液包含(a)乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；(b)水；(c)至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的氧化物。

在另一个实施方案中，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液包含(a)乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；(b)水；(c)至少一种选自银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、汞(Hg)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铬(Cr)的金属的氧化物；(d)选自C1-C14脂族一元羧酸和C6-C14芳族一元羧酸的一元羧酸的低聚物。

所述金属氧化物在乙酸乙烯酯-乙烯共聚物聚合期间由于金属盐的氧化而产生，并且金属氧化物的金属与用于制备VAE乳液的氧化还原引发剂中的金属盐的金属相同。该金属氧化物具有防腐作用。此处，如本发明的金属氧化物，本领域可市购的典型金属氧化物可具有防腐效果。然而，市购的金属氧化物不能直接用于VAE乳液，这是因为它们在水中的溶解度很差，并且需要用烷基化合物，诸如三乙醇胺进行预处理以增加溶解度。此时，尽管进行了预处理，市购的金属氧化物在VAE乳液中容易发生凝胶和凝聚，因此难以用于VAE乳液中，如图7b所示。相反，本发明的金属氧化物是在VAE乳液制备的过程中而形成，因此不需要预处理以提高溶解度。此外，与市购的金属氧化物不同，本发明的金属氧化物不发生凝胶，而是均匀地分散在VAE乳液中。因此，与向VAE乳液中添加单独的金属氧化物对比，本发明可以简化制备方法且降低生产成本。

金属氧化物的含量根据用于制备VAE乳液的氧化还原引发剂中还原剂的含量而变化，并且基于相应的VAE乳液的总重量可以是例如约50ppm至约300ppm的量级，

对其没有特别限制，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含量基于VAE乳液的总重量可以为约40重量％至约70重量％。

对水的含量并没有特别限制，并且可以是例如形成相应VAE乳液的100重量％的剩余量。

所述VAE乳液还可包含一元羧酸低聚物。所述一元羧酸低聚物包含衍生自一元羧酸的重复单元。这里，所述一元羧酸选自由C1-C14脂族一元羧酸和C6-C14芳族一元羧酸。省略了关于其具体实例的描述，这是因为其与VAE乳液的制备方法中描述的相同。根据一个实施方案，VAE乳液可包含由以下化学式a表示的乳酸低聚物：

[化学式a]

(其中n为1或更大的正数，特别是1至100，更特别是1至50，更加特别是1至25)。

一元羧酸的低聚物的含量取决于用于制备VAE乳液的一元羧酸的含量，基于相应的VAE乳液的总重量，例如可以为约0.01重量％至约10重量％，特别是约0.1重量％至约5％。

此外，VAE乳液可以含有保护胶体、残留引发剂、未反应单体、共乳化剂和pH调节剂。

所述VAE乳液根据需要还可以含有消泡剂、分散剂等添加剂。其含量如上述添加剂添加步骤中所述。

与传统的VAE乳液相反，本发明的VAE乳液由于在其制备过程中形成的金属氧化物的防腐作用而无需在聚合后向乳液中添加单独的防腐剂，因而具有优异的防腐性和储存稳定性。即，VAE乳液基本上不含单独的防腐剂，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT))、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)。这里，表述“基本上不包含”旨在表示完全不包含单独的防腐剂，或者如果包含，则以不表现出防腐效果的非常少的量而存在。根据一个实施方案，VAE乳液可以包含约200ppm或更少，特别是约50ppm的量的单独的防腐剂(其它防腐剂)。

在下文中，将参考实施例而详细描述本发明。这些实施例仅用于更具体地说明本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明的范围并不受这些实施例的限制。

对比例1：乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的制备

向第一个容器加入5520g工艺用水，然后加入178g PVOH(25/88的聚合度/皂化度)和81g PVOH(05/88)。将反应物搅拌20分钟，得到第一种含水反应溶液(pH 4)。在第二个容器中，将0.21g硫酸亚铁铵和0.21g柠檬酸加入到3.42g工艺水中并完全溶解以得到第二含水反应溶液。然后，将第二含水反应溶液加入到第一含水反应溶液中并搅拌10分钟。将所得含水反应溶液供入加压反应器中(最大内部压力：80巴)。

随后，用氮气充分吹扫加压反应器的内部，将3021g乙酸乙烯酯供入加压反应器，然后供入882g乙烯气体。将反应物搅拌约20分钟。

然后，在将氧化还原引发剂供入加压反应器之前，将加压反应器的温度升高至并稳定在约55℃。此时，分别以约120g/小时和约240g/小时的速率供入含氧化剂的溶液和含还原剂的溶液。含氧化剂溶的液和含还原剂的溶液的进料在反应器内部温度升高约1℃时的时间点开始，持续90分钟，将该时刻认为聚合反应的引发。此处，氧化还原引发剂中的含氧化剂的溶液和含还原剂的溶液分别为8.16g叔丁基过氧化氢在211.32g工艺水中的溶液以及8.06g甲醛次硫酸钠(FF6,Brueggemann Chemical US)在100.3g工艺水中的溶液。

在聚合反应开始后的3分钟开始，以约6.2g/min的速率额外供入乙酸乙烯酯约90分钟。

聚合反应完成后，将第二氧化还原引发剂供入加压反应器15分钟以除去(降低)残留的乙酸乙烯酯单体，从而获得含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一乳液。这里，第二氧化还原引发剂包括通过将2.47g叔丁基氢过氧化物溶解在17.95g工艺水中而获得的含有第二氧化剂的溶液和通过将1.13g FF6溶解在17.5g工艺水中而获得的含有第二还原剂的溶液。

一小时后，将50ppm碘酸钾(KIO3)加入第一乳液以获得第二乳液，然后向其中加入4.8ppm 2-甲基-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、10ppm5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、100ppm 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和100ppm的十二烷基胍盐酸盐(DGH)以提供含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第三乳液。

对比例2：

以与对比例1相同的方式而制备含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，不同之处在于并未加入50ppm KIO3、4.8ppm MIT、10ppm CMIT、100ppm BIT和100ppm DGH。

对比例3：

以与对比例1相同的方式而制备含有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，不同之处在于添加260ppm的ZnO，而不是50ppm的KIO3、4.8ppm的MIT、10ppm CMIT、100ppm BIT和100ppm DGH。所用的ZnO用三乙醇胺进行预处理。

然而，所制备的含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液不可能用作乳液，这是因为ZnO颗粒如图7b所示而凝胶化和凝聚。

实施例1：

以与对比例1相同的方式而制备含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，不同之处在于将35.05g锌盐代替8.06gFF6而用作氧化还原引发剂中的还原剂，没有使用50ppm KIO3、4.8ppm MIT、10ppm CMIT、100ppm BIT和100ppm DGH。所用的锌盐具有由以下化学式1表示的结构：

图7a是说明实施例1中所制备的含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液的照片图像。与对比例3的VAE乳液相反，如图7a所示，发现实施例1的VAE乳液具有胶凝或凝结的颗粒。

实施例2：

以与对比例1相同的方式制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，不同之处在于15g乳酸和3.67g共乳化剂椰油烷基双(2-羟基乙基)甲基季铵氯化物与PVOH一起加入以制备第一溶液，并且没有将50ppm KIO3、4.8ppm MIT、10ppm CMIT、100ppm BIT和100ppm DGH加入第二乳液。

实验实施例1:VAE乳液抗真菌性的测定1

按如下而测定了实施例1和对比例1和2中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的防腐性(抗真菌活性)。

将真菌菌株(巴西曲霉ATCC 16404)接种到实施例1和对比例1和2中制备的各个最终的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中，并在25℃下培养72小时。此后，观察乳液是否由真菌腐烂，结果示于图1。

如图1所示，与不含防腐剂的对比例2的乳液相比，实施例1的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液表现出显著的防止真菌渗透的效果，尽管并未达到含有防腐剂的对比例1的乳液的抗真菌效果。

发现实施例1的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液即使不用防腐剂进行处理也表现出防腐和抗真菌作用，其中所述防腐剂例如基于异噻唑啉酮的防腐剂(例如MIT、CMIT、BIT等)或DGH。

实验实施例2：VAE乳液抗真菌性的测定2

为了检验实施例1和2中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的制备中使用乳酸是否对乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液具有防腐(抗真菌)作用，进行了如下测定。

将真菌菌株(巴西曲霉ATCC 16404)接种到实施例1和2中制备的各个最终的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中，并在25℃下培养72小时。然后，对真菌污染的程度进行研究，结果在图2和表1中给出。污染程度评估如下：

*污染程度

0:没有

1:极低(小于10％)

2:低(10％至小于30％)

3:中等(30％至小于60％)

4:高(60％或更高)

表1:

从表1和图2的数据可以理解，尽管不含防腐剂，但实施例1和2的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液均表现出防止真菌渗透的效果。具体而言，与在其制备中没有使用乳酸的实施例1的乳液相比，观察到在其制备中使用乳酸的实施例2的乳液具有更高的防腐和抗真菌效果。

当通过在其聚合中使用一元羧酸，诸如乳酸而制备时，观察到根据实施例的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液在防腐性和抗真菌性方面进一步改善。

实验实施例3：VAE乳液的防腐性

为了检验实施例2中制备的VAE乳液的防腐性，进行了如下测定，结果示于图3。

将实施例2制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液铺展在PDA(马铃薯糊精琼脂)平板和TSA(胰蛋白胨大豆琼脂)平板上，25℃下用肉眼检测腐烂情况4天。

如图3所示，实施例2的VAE乳液在PDA和TSA上4天均未腐烂。

因此，发现根据实施例制备的VAE乳液具有优异的防腐性。

实验实施例4：VAE乳液中的粒度分布

测量了实施例2和对比例1中所制备的最终VAE乳液中乙酸乙烯酯-乙烯共聚物颗粒的尺寸分布，结果示于图4。

从图4的数据可以理解，实施例2的VAE乳液中VAE颗粒的平均粒度为约1μm，对比例1的VAE乳液中的平均粒度为约1.2μm。

发现在聚合反应中使用共乳化剂制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液可以以可控方式而使最终乳液中的VAE粒径更小。

实验实施例5：VAE乳液的水白效果的测试

如下对实施例2和对比例1中制备的最终VAE乳液的耐水性进行了测试，结果示于图5。

将实施例2和对比例1中制备的VAE乳液进行干燥以制成透明薄膜。然后，将水滴加载到每个透明薄膜上。用肉眼监测透明薄膜的水滴加载位点变白的时间点。

作为观察的结果，对比例1的透明膜在3分钟2秒时变得不透明(白色)。在水滴加载到其上后，因此在水滴的位置看不到薄膜下方的字母。相反，实施例1的透明薄膜下的字母在水滴加载后3分钟2秒几乎无法辨别水滴位置，在加载后在9分钟46秒根本无法读取。(见图5b)。

因此发现，使用根据实施例的共乳化剂而制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液可以制成具有优异耐水性的透明薄膜。

实验实施例6：VAE乳液的粘附性和内聚力

如下对实施例2和对比例1中制备的最终VAE乳液的粘附性和内聚力进行了测量，结果在表2和图6中给出。.

1)湿剥离(布/布)

将适量的实施例2的VAE乳液加载在布上，主要使用#10棒沿着从上到下的方向而施加。60秒后，再次加载适量的实施例2的VAE乳液，并使用#40棒沿着从上到下的方向进行二次施加。60秒后，将布的下端和上端相互接合并使用7lb辊沿着从上至下的方向进行压缩。此后，将布在培养箱(25℃，60％)中干燥24小时。然后，将涂覆有VAE乳液的布裁剪成1英寸宽的样品。将该样品浸入水中1小时，并使用Instron测量180°剥离强度。以与上述相同的方式而制备对照样品，不同之处在于将对比例1的VAE乳液施加到布上。

2)剥离(PVC/布)

PVC薄膜用甲醇进行表面处理并切割(尺寸：1英寸x 5英寸)。然后，将适量的实施例2的VAE乳液加载在表面处理过的PVC膜上并主要使用#40棒沿着从上至下的方向而施加。施加完成后，立即将布置于实施例2的VAE乳液上并使用7lb辊压一次，然后在培养箱(25℃，60％)中干燥24小时。然后，使用Instron测量PVC和布之间的180°剥离强度。以与上述相同的方式而制备对照样品，不同之处在于将对比例1的VAE乳液施加到布上。

3)蠕变率(布/布，@77℃)

将适量的实施例2的VAE乳液加载在布上，并主要使用#10棒沿着从上到下的方向而施加。60秒后，再次加载适量的实施例2的VAE乳液，并使用#40棒沿着从上到下的方向进行二次施加。60秒后，将布的下端和上端相互接合并使用7lb辊沿着从上至下的方向进行压缩。此后，将布在培养箱(25℃，60％)中干燥24小时。然后，将涂覆有VAE乳液的布裁剪成1英寸宽的样品。将样品在烘箱中在77℃下放置15分钟，使用夹子将其一侧固定到烘箱。样品的另一侧通过夹子而悬挂500g的重物。对布每小时拉伸的距离进行测量。以与上述相同的方式而制备对照样品，不同之处在于将比较例1的VAE乳液施加到布上。

表2:

从表2中可以看出，实施例2的VAE乳液在湿剥离方面比对比例1高约173％，对PVC的剥离方面比对比例1高约114％。此外，实施例2的VAE乳液的蠕变率低于对比例1的蠕变率。

因此，根据本发明制备的VAE乳液在粘附性和内聚力方面优于常规VAE乳液。

附图简述：

图1为实施例1和对比例1和2中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的抗真菌性测定结果的照片图像。

图2为实施例1和2中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的抗真菌性测定结果的照片图像。

图3显示了在TSA(胰蛋白胨大豆琼脂)平板(a)和PDA(马铃薯糊精琼脂)平板(b)上测量的实施例2中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的防腐性的照片图像。

图4是实施例2和对比例1中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中的粒度分布的图。

图5显示了在水滴加载到薄膜上之后3分钟2秒(a)和9分钟46秒(b)时拍摄的实施例1和对比例1中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的耐水性的照片图像。

图6是对比例1和实施例2中制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的湿剥离的图。

图7显示了实施例1(a)和对比例3(b)的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液是否发生凝胶化的照片图像。