清华大学陈翔/张强教授 JACS: 在数据驱动发掘锂电池电解液离子–溶剂化学规律领域取得新进展

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二次电池的出现推动了当代科技创新，催生了大规模储能和电动汽车等新兴行业。锂离子电池作为一种典型的储能器件，已经在便携式电子设备、电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，锂离子电池的实际能量密度接近上限，随着当代社会对高能量密度电池的新需求不断涌现，迫切需要发展下一代电池体系。

锂金属电池具有极高的理论能量密度，是最有前途的储能系统之一。然而，锂金属负极的高反应活性会导致电解液的分解，造成电池容量迅速下降与循环寿命缩减，甚至可能引发严重的安全隐患。因此，深入挖掘电解液溶剂分解背后的原因、探究其微观化学原理是锂金属电池电解液研究中极为重要的问题。随着以机器学习为代表的人工智能技术的快速发展，科学研究范式从传统的实验试错方法向数据驱动的高通量筛选转变，为探究电解液溶剂化学规律提供了新的机遇。

近日，清华大学化工系陈翔课题组在前期建立的离子–溶剂结构模型基础上，采用大数据方法进一步揭示了离子–溶剂化学理论的普遍规律，为先进电解液的设计开发提供了新的理论参考。相关研究成果以“ Data-Driven Insight into the Reductive Stability of Ion–Solvent Complexes in Lithium Battery Electrolytes " 为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。清华大学化工系助理研究员陈翔为文章通讯作者，清华大学化工系2022级直博生高宇辰、2020级直博生姚楠为文章共同第一作者，清华大学化工系2021级直博生余乐耕、怀柔实验室张睿、清华大学化工系张强教授为文章共同作者。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、云南省重点研发计划、鄂尔多斯-清华大学碳中和协同创新专项等的资助。清华大学高性能计算中心提供了计算资源的支持。

为了全面分析电解液溶剂，研究者基于图论算法建立了一个大型溶剂分子数据库，并对所有分子进行了第一性原理计算。与纯溶剂相比，99%与锂离子配位的溶剂呈现出较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级，表明形成离子–溶剂结构后，电解液还原稳定性降低。进一步研究发现溶剂分子的LUMO能级变化与锂离子和溶剂的结合能、Li–O键长等存在正相关性，并通过轨道分析深入研究LUMO能级变化的原因。

提出用于锂离子电池电解液的可解释机器学习算法，探究了离子–溶剂结构的稳定性与分子结构特征之间的关系。具体而言，借助随机森林与SHAP可解释分析方法发现分子偶极矩和分子半径是影响电解液溶剂分子还原稳定性的重要描述符，在设计开发新电解液时，分子极性应该被引起关注。因此，该数据驱动方法不仅探究了电解液离子–溶剂结构的还原稳定性，还揭示了影响电解液还原稳定性的关键因素，为先进电解液分子设计提供了重要的理论参考。

图1. 电解液分子生成算法与聚类分析

溶剂在确定电解质稳定性和电池循环寿命方面起着关键作用，新溶剂分子的出现展示了提高电池性能的巨大潜力。为了促进溶剂的全面分析，构建一个大型溶剂分子数据库是必不可少的。 本文提出了一种基于图的算法用于构建数据库：溶剂分子被视为图，原子（碳和氧）作为顶点，化学键（单键和双键）作为边。由于醚类和羰基化合物广泛用作电解质溶剂，基于图的算法从两种基础分子（甲醛和二甲醚）开始生成分子，并逐步添加顶点和边以生成潜在的溶剂分子，直到分子包含九个重原子（包括碳和氧原子）。此外，由于含有活性氢原子（即醇类和酸）的分子与锂金属阳极反应性强，因此在生成过程中排除了这些分子。最后，该数据库共包含1399个溶剂分子，其中44.9%为羰基化合物，55.1%为醚类化合物。所有溶剂分子的负形成能表明生成的溶剂分子的合理性。

图2. HOMO和LUMO能级变化与结合能以及Li-O键长之间的相关性

通过对所有溶剂分子进行第一性原理计算，99%与锂离子配位的溶剂表现出较低的LUMO能级，这表明形成离子–溶剂结构后，电解液还原稳定性降低。同时发现溶剂分子最高占据分子轨道（HOMO）能级也下降，表明电解液氧化稳定性有所增强。进一步研究影响LUMO能级变化的因素，本文发现LUMO能级变化和锂离子与溶剂结合能、Li–O键长、C–O键长变化呈现线性相关性，这是由于结合能变化越大，溶剂分子向锂离子转移的电子越多，导致LUMO能级降低。轨道分析发现了碳2p轨道在LUMO中的比例与LUMO能级变化之间存在一定程度上的线性相关性，加深了离子–溶剂结构还原稳定性的理解。

图3. 离子-溶剂复合物的LUMO能级预测

为深入探讨离子–溶剂结构的LUMO能级与溶剂分子特征之间的内在关系，本文提取了一系列描述分子的特征，选用羰基氧数量（#(=O)）、偶极矩（μ）、分子半径（R）、相对分子质量（Molwt）、环数量（Ring）、支链数量（Bran）、碳原子与氧原子比率（#C/#O）和平均电负性（Avg X）作为模型输入特征。本文通过随机森林算法和三种特征重要性排序方法得出羰基氧数量对预测效果有较大影响，这是由于醚类和羰基类分子氧的电子结构不同导致LUMO能级的差异，进一步将醚类和羰基类分子分别建模，发现偶极矩和分子半径在预测LUMO能级发挥了关键作用，而碳原子与氧原子比率的贡献较小。

图4. 可解释的机器学习方法用于预测离子-溶剂复合物的LUMO能级

离子-溶剂复合物理论和可解释的机器学习在电解质溶剂分子中的应用对于理解影响电解质还原稳定性的因素并设计先进电解质分子具有重要意义。首先，基于图论的分子生成算法已经开发出来，用于根据特定规则构建完整的电解质溶剂分子数据库。其完整性和可移植性指导了不同场景下分子数据库的发展。其次，离子-溶剂复合物模型在广泛的分子空间中展示出优秀的适用性，在与Li离子相互作用后，99%的分子都能提供降低的LUMO能量。此外，LUMO能量水平的变化与结合能、键长以及LUMO中碳2p轨道的比例之间存在良好的相关性。第三，可解释的机器学习的应用揭示了离子-溶剂复合物的LUMO能量水平与溶剂分子特征之间的内在联系。

总之，本工作通过数据驱动的方法探索了离子-溶剂复合物的还原稳定性，揭示了影响电解质还原稳定性的主要因素，为合理设计先进的电解质分子提供了重要的理论参考。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08346

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