香溪河流域微塑料的分布特征及其迁移规律分析

塑料制品因其质量轻、成本低、隔热绝缘和经久耐用等优良特性被广泛应用于日常生活中, 但随着塑料产量的快速增长, 由于对塑料废弃物的监管不到位而随意丢弃和填埋所引发的环境问题也愈发严重[1, 2].塑料在环境中经过长时间的光化学降解、热氧化和生物腐蚀等过程的反复作用后, 会裂解成粒径较小的塑料颗粒, 当颗粒粒径小于5 mm时, 即可被定义为微塑料[3].微塑料的种类较多, 主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[4]; 在形状上分为纤维、薄膜、碎片、颗粒和泡沫状等[5].微塑料具有较小的尺寸, 较大的表面积且具有疏水性等特征, 可以吸附有毒有害的有机污染物和重金属离子.此外, 微塑料容易被水生生物误食, 影响水生生物的生长繁殖, 并有可能随着食物链和食物网向更高营养级的生物传递, 从而对生物多样性、生态系统服务功能和人类健康构成潜在的威胁[6~11].近年来, 国家日益重视塑料污染的危害, 文献[12]严格禁止生产超薄农用地膜和含塑料微珠日化产品等危害环境和人体健康的产品, 鼓励公众减少使用一次性塑料制品.

塑料污染已成为当前生态环境领域的关注热点, 最早对微塑料的相关研究主要集中在海洋环境[8, 13].有研究表明, 淡水环境是陆地环境和海洋环境微塑料迁移的桥梁, 70%~80%的海洋微塑料都是通过淡水径流引入的[14, 15].河流是环境中微塑料最终归趋的重要接纳体, 同时也是海洋微塑料的一个重要陆源输入, 故淡水环境中河流微塑料污染情况会直接影响近海海岸的微塑料污染程度.因此, 近年来淡水环境中微塑料污染程度逐渐成为研究热点, 目前已在鄱阳湖[16, 17]、太湖[18]、赣江[19]、珠江[20]、丹江口水库[21]和三峡水库[22]等均检测到微塑料的分布.并且对微塑料性质的相关研究也愈加深入, 袁海英等[23]的研究发现滇池近岸水体微塑料丰度与总氮质量浓度呈极显著正相关, 与叶绿素呈负相关; 薛向东等[24]的研究发现在不同pH、温度等条件下微塑料对水中铜离子和四环素的吸附影响; 李晨曦等[25]的研究发现微塑料会影响其附着在表面的藻类生长情况; 董姝楠等[26]的研究发现聚酯类微塑料的沉降会随着电解质浓度升高而不断加强, 而随着pH值的增加而降低.

香溪河是三峡库区一级支流, 是三峡库区重要的生态功能影响区, 探明其流域内微塑料的分布特点及迁移规律对整个三峡库区的生态安全具有重要意义.因此, 本文以香溪河为例, 分季节进行取样检测, 结合香溪河水文动力条件和河床底质类型, 探究其表层水体、沉积物和消落带中微塑料分布特点及其迁移特性, 以补充淡水河流中微塑料污染方面的相关研究, 以期为进一步研究内陆河流微塑料污染情况及其生态影响提供基础科学依据.

香溪河是三峡水库近坝区内第一大支流, 入江口距三峡大坝坝址约32 km.香溪河全长103 km, 流域集水面积3 099 km2[27], 上游支流南阳河发源于神农架林区木鱼镇红河, 下游于秭归县归州镇香溪村注入长江.香溪河流域属亚热带大陆性季风气候, 年降雨量为900~1 200 mm, 年平均气温为17.24℃, 是典型的山区季节性河流[28].

本研究根据香溪河流域的水文环境特征, 沿河共设置11个采样点位[包括香溪河干流7个采样点(xx00~xx06), 位于上游的支流南阳河共4个采样点(xx07~xx10)], 具体采样点位分布如图 1所示.分别在2020年11月(枯水期)和2021年4月(平水期)两个季度取样研究, 每个采样点位采集表层水体样品、沉积物样品和消落带样品.上游南阳河水深较浅(< 2 m), 水体样品直接用铁桶提取, 沉积物和消落带样品采用不锈钢铲直接铲取表层5 cm样品[29].干流水深较深(＞20 m), 使用卡盖式采水器采集表层水体样品, 沉积物样品采用彼得逊采泥器抓取, 消落带样品采用不锈钢铲铲取.采集的水体样品装入2L的棕色玻璃水样瓶中, 将采集到的沉积物和消落带样品(湿重1 kg)用锡箔纸包裹后装入聚乙烯自封袋(17 cm×25 cm)[30].所有样品冷冻在4℃冰箱中保存, 以便后续实验室检测.实时流速采用Vector三维点式流速仪(挪威)和便携式多普勒流速仪测得, 河床底质粒径使用钢卷尺(1 mm刻度)测得[31].

水体样品: 将水样转入2 L玻璃烧杯中, 加入100 mLH2O2溶液(30%)进行消解处理[32, 33], 用玻璃棒轻微搅拌后, 使用锡箔纸遮盖烧杯口(防止外源污染), 静置12 h(去除有机质).待充分消解完后, 使用真空抽滤装置对样品进行抽滤, 滤膜采用孔径10 μm、直径47 mm的玻璃纤维滤膜, 得到的滤膜收集在直径50 mm的带盖玻璃培养皿中, 贴好标签, 以待后续镜检.

沉积物和消落带样品: 将沉积物和消落带样品放入60℃真空干燥箱中烘干至恒重[34], 采用实验用不锈钢筛网(5 mm)筛出粒径较大的杂质, 每个点位称取100 g待测样品(干重)于洗净干燥的1 L烧杯中.每个烧杯中倒入500 mL饱和NaCl溶液(1.12g·cm-3)进行浮选[35, 36], 使用玻璃棒搅拌均匀后室温下静置1 h, 待充分沉降后, 收集上清液于洗净干燥的2 L烧杯中, 重复操作2~3次[3, 37].向收集的上清液中加入100 mLH2O2溶液(30%)进行消解处理, 用玻璃棒轻微搅拌后, 使用锡箔纸遮盖烧杯口(防止外源污染), 静置12 h(去除有机质).后续真空抽滤步骤与水体样品相同.

为防止潜在的外源污染, 野外采样及室内实验穿着棉质衣物, 使用一次性丁腈手套[38, 39].实验过程中尽量避免使用塑料器皿, 实验所用器皿、工具使用前均需要先用纯水冲洗3次, 再烘干使用, 实验中所用润洗液均使用饱和NaCl溶液(1.12g·cm-3).

将抽滤所得到的滤膜置于徕卡体式显微镜(Leica S9D, 美国)下观察其颜色、粒径及形态并拍照记录.采用Nano Measuer 1.2软件统计其粒径大小和丰度值, 并挑选出塑料微粒或疑似塑料的微粒, 使用傅里叶红外光谱仪(PE·Fourier Transform, 美国)对挑选出的微粒进行成分鉴定, 将扫描得到的数据使用Origin 2017绘制光谱图, 根据吸收峰值判定其主要组成成分.

使用ArcGis 10.2软件绘制采样点位分布图; 使用SPSS 22.0进行单因素方差分析(One Way ANOVA)和斯皮尔曼(Spearman)相关性分析, 所有数据结果均在显著性水平为0.05情况下检验; 相关图表使用Origin 2017和Excel 2016完成.本研究水体中微塑料丰度单位使用“n·L-1”表示, 沉积物和消落带中微塑料丰度单位使用“n·g-1”表示.

本研究中表层水体、沉积物和消落带样品分别采自2020年11月(枯水期)和2021年4月(平水期), 沿河设置11个采样点位以调查香溪河流域微塑料的时空分布情况.3种不同环境中各点位的微塑料丰度分布情况如图 2所示.结果表明, 香溪河表层水体中微塑料平均丰度为(6.64±1.32)n·L-1(平水期)和(5.00±1.07)n·L-1(枯水期), 丰度值范围为1.50(xx09的枯水期)~11.5 n·L-1(xx03的平水期), 高于三峡水库表层水体微塑料平均丰度值(4.70±2.82)n·L-1(丰水期)[22].时间上微塑料丰度在11个点位中均表现为: 平水期＞枯水期, 且在丰度值越高的点位, 其平水期和枯水期的差异越大; 空间上微塑料丰度整体上表现为: 中游(xx03~xx06段)＞下游(xx00~xx02段)＞上游(xx07~xx10段), 其中在xx03(峡口镇)和xx06(昭君镇)丰度最高, 在xx09丰度最低, 丰度值与总体均值差异极为显著(P < 0.05).

香溪河沉积物(干重)中微塑料平均丰度为(0.56±0.13)n·g-1(平水期)和(0.41±0.09)n·g-1(枯水期), 丰度值范围为0.13 n·g-1(xx09的枯水期)~0.83n·g-1(xx00的平水期).两个季度结果显示微塑料丰度在11个点位中均表现为: 平水期＞枯水期; 整体空间分布表现为: 中下游(xx00~xx06段)＞上游(xx07~xx10段).其中在xx00(河口)和xx06(昭君镇)丰度值较大, 显著高于平均丰度值(P < 0.05), 而在xx07和xx09丰度值较低, 显著低于平均丰度值(P < 0.05).

香溪河消落带(干重)中微塑料平均丰度为(0.53±0.15)n·g-1(平水期)和(0.68±0.18)n·g-1(枯水期), 丰度值范围为0.21 n·g-1(xx09的平水期)~1.32 n·g-1(xx03的枯水期).消落带的11个点位中, 微塑料丰度均表现为: 平水期 < 枯水期, 且中下游(xx00~xx06段)的季度性差异比上游(xx07~xx10段)更加明显.消落带中微塑料丰度分布整体上表现为: 中游(xx03~xx06段)＞下游(xx00~xx02段)＞上游(xx07~xx10段).且在xx03(峡口镇)和xx06(昭君镇)两个点位显著高于平均丰度值(P < 0.05).

分析结果显示, 香溪河微塑料丰度普遍较高, 流域内表层水体、沉积物和消落带中微塑料分布存在明显的时空差异性, 但微塑料丰度随季节性变化波动差异相对于空间变化波动较小.从时间上看, 表层水体和沉积物中微塑料丰度均为: 平水期＞枯水期, 而消落带中为: 平水期 < 枯水期; 从空间分布来看, 整体上表现为: 中游(xx03~xx06段)＞下游(xx00~xx02段)＞上游(xx07~xx10段), 上游(xx07~xx10段)受人为干扰较小, 在3种不同环境中微塑料丰度普遍低于中下游, 而在人口密集的中下游乡镇段(xx03~xx06)微塑料丰度显著高于其他点位.

本研究依据前人的经验[4, 5], 将微塑料按粒径(r)大小分为0.01~0.1、0.1~0.5、0.5~1和1~5 mm这4类; 按形状分为薄膜、纤维、碎片和颗粒这4类; 按颜色分为透明、蓝色、红色、绿色和黑色这5类.如图 3(a)所示, 3种不同环境中微塑料粒径大小所占比例存在明显差异, 但季节性波动差异较小(P＞0.05).表层水体中微塑料主要以 < 0.5 mm(87.6%)的形式存在, 沉积物中微塑料粒径分布范围较为均匀, 主要以0.1~1 mm(73.9%)的形式存在, 而消落带中微塑料粒径以1~5 mm(39.3%)为主.在表层水体和沉积物两种环境中, 微塑料粒径越大, 其丰度在环境中所占比例则越小, 这与李征等[40]所得的结果相同.粒径为1~5 mm的微塑料在表层水体和沉积物中占比较低(3%~7%), 而在消落带中占比较高(38%~40%), 这可能是大粒径(1~5 mm)微塑料随水体径流时, 被土壤的截留作用有效阻隔在消落带而未进入水体.在3种不同环境中微塑料的主体粒径大小分布可以表示为: r(消落带)＞r(沉积物)＞r(表层水体).经过差异显著性检验, 结果表明表层水体、沉积物和消落带中微塑料粒径分布存在显著性差异(P < 0.05).如图 3(b)所示, 结合各个点位数据进行相关性分析, 发现同点位的3种不同环境中微塑料的粒径分布没有相关性, 例如在上游点位的表层水体中只检测到 < 0.5 mm的微塑料, 但在沉积物中检测出少量的＞0.5 mm的微塑料, 可能是经过长时间的积留, 沉积物中的塑料物通过物理化学裂解和生物降解等方式储存了少量的大粒径微塑料.在表层水体和沉积物两种环境中, 沿河不同点位的微塑料粒径分布也存在差异性, 而消落带中微塑料粒径大小比沿河点位分布较为均匀, 但其丰度分布如图 2所示存在较大差异性, 中游丰度值接近上游的两倍, 分析其原因可能是中游是人口密集的乡镇段, 人类生产生活产生的塑料垃圾较多, 导致中游段的微塑料丰度远高于上游山区段.

如图 4(a)所示, 香溪河表层水体、沉积物和消落带中的微塑料形状时空差异性较小, 均以纤维状为主(39.28%~62.74%), 颗粒状最少(3.23%~10.39%), 且纤维状微塑料在沉积物中分布占比要远大于其他形状的微塑料, 说明纤维状微塑料在水体中更容易沉降到沉积物.经过差异显著性检验, 结果表明表层水体、沉积物和消落带中微塑料在形状比例上没有显著性差异(P＞0.05).如图 4(b)所示, 通过对各个采样点位的数据分析, 发现各点位之间微塑料形状在3种不同环境中的分布存在一定差异, 薄膜状微塑料主要分布在上游表层水体和下游消落带中, 调查发现沿岸两边使用的农药化肥包装袋、农用薄膜等是其主要来源; 纤维状微塑料主要分布在中下游, 实地踏勘走访发现乡镇上居民的洗涤废水排放、航道内大量船舶负载货物和缓冲轮胎等纤维材料的老化分解是其直接来源.

香溪河流域微塑料的颜色分布在时间上相对稳定(P＞0.05), 但在空间上存在明显的差异性.如图 5所示, 流域内主要以透明和蓝色微塑料为主(63.71%~75.45%), 在表层水体和消落带中主要检测出透明微塑料(38.14%~58.18%), 沉积物中以蓝色(36.30%~37.10%)为主.经过差异显著性检验, 结果表明表层水体、沉积物和消落带中微塑料在颜色比例上存在显著性差异(P < 0.05).黑色微塑料在香溪河流域内分布较小, 表层水体中极少分布在中游乡镇段, 但在沿河沉积物中广泛存在, 这可能是沉积的微塑料在吸附污染物后发生了物理和化学变化使其颜色发生了改变[40].

将挑选出的微粒样品利用傅里叶红外光谱仪进行检测, 通过对官能团的特征峰分析, 确定其组成成分, 3种不同环境及各点位微塑料成分分布如图 6所示.香溪河微塑料主要分为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他(OTH)共5类, 占比分别为34.49%、32.00%、18.47%、9.86%和5.18%, 所检测的环境中相对应的红外光谱图如图 7所示.整体而言, 香溪河表层水体、沉积物和消落带中微塑料的主要成分均为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS), 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他(OTH)类微塑料在3种环境中均占比较小且随季节性变化相对稳定.经过差异显著性检验, 结果表明不同成分的微塑料比例在表层水体、沉积物和消落带中没有显著性差异(P＞0.05).结合每个采样点位的数据分析, 不同点位具有不同优势成分的微塑料, 例如聚苯乙烯(PS)类微塑料在乡镇点位(xx03和xx06)分布相对其他点位更加广泛, 推测是乡镇的一次性塑料制品是聚苯乙烯(PS)类微塑料的主要来源.枯水期上游表层水体只检测到了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP), 可能是上游微塑料丰度低, 单位表层水体样品中只检测到优势成分的微塑料也实属正常, 而沉积物中检测到了其他成分的微塑料可能是由于水体温度、盐度或是生物力以及其他外力等加速了微塑料的沉降过程[41].聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)因其优良特性被广泛应用于生活中, 是最为普遍的塑料来源, 也使得香溪河流域的微塑料污染主要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP).

为研究香溪河表层水体中微塑料丰度分布与水体流速的关系, 在采样时测得表层水体实时流速(v).数据结果显示, 在中下游(xx00~xx06段)流速较小, 为0.001~0.01m·s-1, 上游(xx07~xx10段)流速较大, 为0.04~0.57m·s-1.如图 8所示, 结合各个点位的微塑料丰度数据, 发现在表层水体流速相对较低的点位(xx00~xx06和xx08), 其微塑料丰度值相对偏高; 而流速相对较高的点位(xx07、xx09和xx10), 其微塑料丰度值相对偏低.通过对表层水体中微塑料的丰度与水体流速进行斯皮尔曼(Spearman)相关性分析, 如表 1所示, 结果表明两者呈明显负相关(r=-0.702, P=0.0003 < 0.05).说明香溪河表层水体中微塑料在随水体沿河纵向迁移过程中, 水体流速是影响表层水体中微塑料丰度分布的重要因素之一.

本研究通过实地取样及测量[31], 根据粒径(D)大小将底质分为漂石(20~80 cm)、砂卵石(6~20 cm)和淤泥(< 0.1 cm)这3类[42].研究区域内中下游(xx00~xx06段)主要是淤泥, 上游(xx07~xx10段)以砂卵石和少量漂石为主.具体测量数据结果如表 2所示.

如图 9所示, 结合各个点位沉积物中微塑料丰度和底质粒径数据进行分析.结果表明, 中下游段底质均为淤泥, 底质粒径较小, 其沉积物中微塑料丰度较大; 而上游底质粒径较大, 沉积物中微塑料丰度较小, 其中xx09点位底质粒径最大, 为砂卵石和漂石底质, 其沉积物中微塑料丰度值最小.结合鲁瀚友等[31]对相关河床粒径决定河床相对粗糙度的变化研究, 推测可能是底质粒径越小, 单位体积沉积物对微塑料的摩擦力越大, 越容易积留微塑料; 反之, 底质粒径越大, 单位体积沉积物对微塑料的摩擦力越小, 越容易随水体流动而发生迁移.对沉积物中微塑料丰度与底质粒径大小进行斯皮尔曼(Spearman)相关性分析, 分析结果见表 3.结果表明, 沉积物中微塑料的丰度与其底质粒径大小呈现出明显的负相关性(r=-0.794, P=0.004 < 0.05), 说明河床底质类型是影响香溪河沉积物中微塑料丰度分布的重要因素之一.

与部分典型淡水环境中微塑料含量相比(表 4), 整体来看, 香溪河流域微塑料污染较为严重, 微塑料丰度分布存在明显的时空差异性.具体表现在平水期时, 表层水体和沉积物中微塑料丰度要高于枯水期, 而消落带中微塑料丰度要低于枯水期, 可能是平水期时雨量充足, 通过径流方式携带了大量微塑料进入水体, 导致水体微塑料丰度大量增加.从各点位横向来看, 微塑料从消落带进入水体后, 一部分微塑料会随着水流而向下游迁移, 一部分会被水生生物误食从而进入食物链和食物网中, 还有一部分由于自身重力或由其吸附性而吸附重金属和有机污染物后发生沉降, 致使沉积物中微塑料丰度随之增加, 然而, 其间具体的量化关系有待进一步实验探究, 此时消落带成为水体微塑料的源; 而当河道内水位下降时, 水体中部分微塑料会被滞留在消落带, 此时消落带成为水体微塑料的汇[43].沿河流纵向来看, 微塑料丰度分布存在显著差异性(P < 0.05), 表现为: 中游＞下游＞上游.其主要原因是上游是山区型河流, 坡降较大, 人为干扰度较小, 微塑料丰度相对较低; 而中游主要是乡镇段, 人口密集, 沿岸人类活动产生的塑料废弃物较多, 特别在是峡口镇(xx03)和昭君镇(xx06)微塑料丰度值最大. Browne等[44]的研究结果也表明, 微塑料分布特征与研究区域内的人口密度密切相关; 下游沿岸人口密度相对中游较小, 沿河种植了大量柑橘树, 使用的农药化肥和农用膜等[45]均是微塑料的潜在来源.同时, 香溪河航运经济较为发展, 在给人们带来经济效益的同时, 也加重了流域内微塑料污染程度.

香溪河微塑料的成分主要以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主, 这主要是因它们具有多种优良特性而被广泛应用于日常生活中, 是最普遍的塑料材质.香溪河和三峡水库[22]的微塑料形状都以纤维类为主, 且香溪河表层水体中微塑料平均丰度要高于三峡水库表层水体中平均丰度, 说明香溪河微塑料分布特征对三峡水库微塑料的分布具有一定影响.

结合实地踏勘走访情况, 分析香溪河微塑料的来源主要是沿河两岸的塑料垃圾、生活污水、工业废水、农药化肥和农用薄膜等点面源污染.根据河流受人为干扰程度的大小情况将其分为上游(人为干扰度小的山区段)和中下游(人为干扰度大的乡镇段)进行分段分析.上游山区段人口密度较小, 微塑料的来源主要是沿河道两岸少量居民随意丢弃的塑料垃圾和生活污水直排入河, 上游坡降较大, 水深较浅, 水流较快且河床底质以砂卵石和少量漂石为主, 部分微塑料会沉积在河床底部, 还有部分微塑料会随水体向下游迁移; 中下游乡镇段人口密集, 河道从乡镇中间穿过, 沿岸两边的塑料垃圾、生活污水和工业废水的排放以及农药化肥和薄膜的使用是微塑料的主要来源, 河道两岸的塑料废弃物经过长时间生物化学降解后, 会随雨水冲刷或地表水径流而迁移, 而土壤的沥滤作用[47]会使粒径较大的微塑料滞留在消落带, 粒径较小的微塑料会通过消落带直接进入水体.由于中下游坡降较小, 水深较深, 水流缓慢且河床底质是以淤泥为主, 使得大量微塑料沉积在河床.结合香溪河各个点位的微塑料丰度数据, 分析各个点位表层水体、沉积物和消落带中微塑料丰度分布变化情况, 发现香溪河微塑料在流域空间分布上存在明显迁移过程(图 10): 沿河纵向主要是水体中微塑料顺河流方向的纵向迁移, 垂直方向上表现为水体与消落带、水体与沉积物的相互迁移.微塑料在水体与消落带之间的迁移主要是依靠地表径流和水位变化实现; 微塑料在水体与沉积物之间的迁移主要是通过微塑料的自身沉降和水动力扰动实现, 香溪河微塑料的最终归趋主要是沉积在河床沉积物和沿水流向下游三峡水库迁移.

(1) 香溪河表层水体中微塑料丰度值范围为1.50~11.50 n·L-1, 粒径以0.01~0.5 mm为主, 颜色主要为透明; 沉积物中微塑料丰度值范围为0.13~0.83n·g-1, 粒径以0.1~1 mm为主, 颜色主要为蓝色; 消落带中微塑料丰度值范围为0.21~1.32 n·g-1, 粒径以1~5 mm为主, 颜色主要为透明.香溪河流域微塑料污染以纤维和薄膜形态为主, 其主要成分为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS).

(2) 香溪河微塑料丰度分布具有时空差异性.微塑料丰度分布随季节性波动相对较小, 但具有明显的空间差异性, 横向上表现为: 消落带＞沉积物＞表层水, 纵向上表现为: 中游＞下游＞上游, 微塑料丰度最高的点位均在中游乡镇段, 其次是靠近入江口的下游段, 上游山区段微塑料丰度相对较小.

(3) 香溪河微塑料的分布特征受多方面的影响, 分析结果表明, 表层水体中微塑料丰度与水体流速呈现明显的负相关, 说明水体流速是影响水体微塑料分布的重要因素之一; 沉积物中微塑料丰度与河床底质粒径大小呈现明显负相关, 说明河床底质类型是影响沉积物中微塑料分布的重要因素之一.

(4) 香溪河微塑料依靠地表径流和水位变化实现消落带与水体之间迁移过程, 通过自身沉降和水动力扰动实现在水体与沉积物之间的迁移过程.