低温固化低毒脲醛树脂胶的研制

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作者：

翁显英

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摘要：

随着世界性优质天然林木材资源的锐减、我国天然林资源保护工程的全面实施,木材资源的结构发生了根本性变化,利用小径木、间伐材等开发生产胶接木质材、木质复合材,替代天然优质木材,将成为人造板工业今后发展的主流,而胶粘剂和胶接技术将是其关键与保障。 脲醛树脂胶是胶粘剂中用量最大的品种。但其存在着耐水性差、胶层较脆等缺点,特别是游离甲醛含量高及在使用过程中甲醛释放量超标,严重污染生产环境与木材胶接制品的使用环境。因此,研究低毒脲醛树脂胶是目前木材用胶的发展方向。低毒脲醛树脂胶虽然游离甲醛含量低、胶接制品甲醛释放量低,但它的固化速度较慢,需要较高的固化温度,不利于其发展。 本文通过合成不同甲醛(F)与尿素(U)摩尔比的脲醛树脂,检测其各项性能,从中优选出一种低摩尔比的脲醛树脂。选用不同的改性剂(白乳胶、PAPI、间苯二酚)和不同的固化剂(氯化铵、对甲苯磺酰氯、乙二胺盐酸盐、草酸、盐酸、磷酸、硫酸锌、草酸二乙酯、磷酸三甲酯、过硫酸铵、乌洛托品、三乙醇胺)改性脲醛树脂,探讨改性剂和固化剂在单一和复合的不同情况下,对脲醛树脂固化温度和胶合强度的影响。另外,借助傅立叶红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)对脲醛树脂改性各阶段的样品进行分析,探讨其内部活性基团的变化以及固化反应机理。 对脲醛树脂的性能检测结果表明,脲醛树脂的粘度、固含量随着F/U摩尔比的增大而降低,固化时间明显缩短,胶合强度则呈上升趋势。但游离甲醛含量随着F/U摩尔比的降低而降低,当摩尔比低至1.3以下时,游离甲醛的变化不大。本研究采用F/U摩尔比1.3的脲醛树脂为研究对象。 采用单因素试验法分别考察单组分固化剂及单一改性剂对脲醛树脂pH值和耐水胶合强度的影响。结果显示,采用单组分固化剂时,乙二胺盐酸盐或对甲苯磺酰氯使胶液pH值下降的速度比氯化铵快。当氯化铵的加入量为脲醛树脂量的0.6%时,胶合强度最大,而乙二胺盐酸盐和对甲苯磺酰氯的用量分别为0.2%和0.4%时,胶合强度比较好。采用单一改性剂,白乳胶或PAPI的加入,对胶液pH值的影响不大;PAPI对脲醛树脂的改性效果比白乳胶显著,二者的加入量均在12%时,耐水胶合强度达到最大值,分别为1.43MPa和1.02MPa。 复合改性剂对脲醛树脂的改性效果是:白乳胶和PAPI共同作用比单独使用的效果好。当二者的加入量分别为9%和6%时,胶合强度最好,为1.61MPa。另外,间苯二酚的加入,对胶液pH值的影响不大,对耐水胶合强度的作用效果也不明显。 在脲醛树脂中加入5%面粉、9%白乳胶和3%PAPI后,再加入以0.4%氯化铵为主剂的双组分固化剂,研究结果显示:随着固化剂助剂盐酸、草酸与磷酸加入量的增加,胶液的pH值迅速降低;助剂为过硫酸铵、硫酸锌、草酸二乙酯和磷酸三甲酯时,随着其加入量的增加,胶液pH值的变化不大。当热压温度为60℃时,改性脲醛树脂胶的胶合强度均达到国家标准Ⅱ类胶合板的要求。其中,以氯化铵和过硫酸铵、氯化铵和硫酸锌组成的双组分固化剂,胶合强度较高,分别为1.49 MPa和1.44 MPa。 对多组分固化剂的研究结果显示:随着固化剂辅剂乌洛托品和三乙醇胺的加入,胶液的pH值呈上升趋势。在热压温度为60℃时,固化剂的主剂相同,随着助剂不同,辅剂的加入量和品种不同对改性脲醛树脂胶合强度的影响也不同。其中,磷酸与过硫酸铵混合使用,可使树脂的胶合强度达到1.55MPa;而三乙醇胺的加入,则导致树脂的胶合强度降低。 选定固化剂(对甲苯磺酰氯、乙二胺盐酸盐)、白乳胶、PAPI和间苯二酚为影响因素,每个因素取3个水平,按照L_9(3~4)正交设计3个固化剂与改性剂组合方案,试验结果表明,固化剂对甲苯磺酰氯和乙二胺盐酸盐的影响程度比较显著。 采用不同的脲醛树脂胶配方,以固化剂、热压温度、单位压力、热压时间为考察因素,分别采用L_9(3~4)和L_(16)(4~5)正交表设计3个压板试验方案,结果表明:热压温度和固化剂对胶合强度的影响比较显著。最佳压板工艺为:热压温度55℃,单位压力1.5MPa,热压时间19min;固化剂的选择有两种,分别为:以氯化铵、草酸、乌洛托品组成的三组分固化剂;以氯化铵与磷酸组成的双组分固化剂。其中,以氯化铵与磷酸组成的双组分固化剂在热压温度为40℃时,改性脲醛树脂胶的耐水胶合强度为1.06MPa,达到国家标准Ⅱ类胶合板的耐水要求。 从脲醛树脂调胶的各阶段中分别取样进行红外光谱分析,可以看出,在脲醛树脂中加入白乳胶,改变了脲醛树脂红外谱图中特征吸收峰的强度,表明树脂中部分氢键被破坏,树脂的疏水性增强:加入PAPI,红外谱图中增加了异氰酸酯基不对称伸缩振动的特征吸收峰。在改性脲醛树脂胶中加入酸性物质后,异氰酸酯基及羟甲基的特征吸收峰强度减弱,说明部分异氰酸酯基与脲醛树脂中含活泼氢的基团发生加成聚合反应,且树脂中的羟甲基也发生了部分交联反应。 从差示扫描量热法的DSC谱图中可以看出,纯脲醛树脂在曲线中无明显的放热峰,白乳胶的加入使曲线在35℃左右出现一个较为明显的放热峰;PAPI的加入,则使曲线在25℃左右出现一个更为明显的放热峰。在改性树脂中加入氯化铵后,树脂DSC较大的放热峰从115℃下移至90℃左右,说明在固化剂的作用下,树脂的固化温度降低。在复合固化体系的试验中,固化剂助剂草酸、盐酸、磷酸的加入使脲醛树脂的固化温度进一步降低,而乌洛托品的加入则使树脂的固化温度上升。过硫酸铵的加入在曲线中无明显的吸、放热峰。 本研究用改性剂和固化剂对低摩尔比脲醛树脂进行了较系统的改性研究,降低了低摩尔比脲醛树脂的固化温度,为扩大脲醛树脂胶在不同人造板中的应用提供理论依据。

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关键词：

脲醛树脂 固化剂 改性剂 胶合强度 urea-fonnaldehyde curing agent modifier bonding strength

DOI：

CNKI:CDMD:2.2008.141884

被引量：

5