【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解（上）

什么是循环伏安法？

循环伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观察电极表面电流和电位的关系，可以用来表征电极表面发生的反应以及探讨电极反应的机理的一种方法。

CV可用于表征什么性能

循环伏安法常应用于溶液体系的测量，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。因此可以用来表征电极修饰材料以及可溶性分子的性质，对于不同体系的研究需要选择不同的体系，大多数电极材料表征均采用水溶液体系，而对于有机分子的表征一般采用有机体系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 电极反应的可逆程度；2) 反应步骤以及机理；3) 电极材料性能。

以循环伏安法中较为经典的铁氰化钾体系为例。在该单电子氧化还原反应中，Fe(CN)63−为氧化态物质，亚铁氰化物离子Fe(CN)64−为还原态物质。Ecp, Eap分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。

◉ 正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：

Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62-

◉ 反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：

Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63-

上述还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。从还原峰值以及氧化峰值可以明显得出这个结论。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值可以用来检测电极反应是否为Nernst反应。当一个电极反应的峰值电流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应。

在可逆电极反应过程中， ipa / ipc ≈ 1；

对于一个电化学反应来说，一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。氧化产物在外加电势负向回扫时，不出现对应的还原峰，表明该电极只进行氧化过程，无还原反应，为不可逆的电极过程。

而当外加电势负向回扫时，出现相应的还原峰，并且氧化峰值电流与还原峰值电流相等，并且峰电势的差EPc-EPa=59 mV，表明此电极反应为完全可逆。当电流峰值不等，且峰电势差大于59 mV，此电极过程为半可逆。

➭ 小结

对于可逆电化学反应，循环伏安图的特性：

① 电流峰之间的电压间隔为△E=EPa-EPc。

② 峰值电压的位置不作为电压扫描速度的函数而改变。

③ 峰值电流的比值等于1。

④ 峰值电流与扫描速度的平方根成正比。

通过循环伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。同时可通过推断反应过程活化能来判断反应的可行性，对反应机理进行研究。

通过将材料修饰在铂碳电极上可以进行电极材料性能的表征，比如可以利用对不同生物分子溶液的电化学催化性能表征来对材料的催化性能进行评估，同时也可以通过对于电容材料循环伏安法表征来进一步确定其比电容大小等。

如图为利用循环伏安法计算并且比较石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于电化学测量过程中受影响因素较多，循环伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 扩散系数；2) 活化能计算；3) 微量分析。

电流峰顶点处的法拉第电流称为峰电流，对于快速电子转移的可逆反应体系，其峰电流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）来表示。

ip峰电流（A），F为法拉第常数 (96485 C/mol), A为工作电极面积 ,D为扩散系数，c表示浓度，ν为电势扫描速度，R为理想气体常数，T为绝对温度。

25°C时，将上式中的各常数合并后可以简化表示成下面的式子：

因此，峰值电流与氧化还原物质的电极径向表面浓度c，以及扫描速率的平方根成正比。扫描速率的平方根与还原峰值电流之间存在线性关系，因此可以通过绘制此图的近似线并使用其斜率来求得扩散系数D等参数。判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比，若是与扫描速率成线性，就是表面控制过程；与二次方根成线性，就是扩散控制。

根据Ecp，Eap可以求得吉布斯自由能数值，同时可以对平衡速率常数进行计算。

在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。在实际应用中，一般利用循环伏安法确定出峰位置，然后再利用线性扫描伏安法或是差分脉冲伏安法来进行具体微量分析。

如图为利用循环伏安法进行出峰位置判断后利用微分脉冲伏安法拟合直线，可作为传感器进行微量分析。

同时采用悬汞滴电极，可以获得一系列循环伏安图。若阴、阳极峰电流随时间逐渐增加，则表明该物质在电极上吸附积累，阴、阳峰电位十分接近表明它是一个表面过程，吸附物产生的电量（峰面积）可以用来计算表面覆盖度。