线性扫描伏安法介绍

基本定义

线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）是在工作电极与参比电极之间加上一个随时间线性变化的电极电势，同时记录通过工作电极与辅助电极之间的电流，从而获得电极电流与电极电位之间的伏安关系曲线，即线性扫描伏安图。电极电势的变化率称为扫描速率（v=dE/dt），为一常数。电极电位与时间的关系为：                      E=E0±vt[1]          (1)

其中，v为电极的扫描速度，V/s；E0为电极的起始扫描电位，V；t为时间，s。电势扫描范围可分为大幅度和小幅度两类。大幅度扫描电势范围较宽，常用来观察整个电势范围内可能发生哪些反应，也可用来判断电极过程的可逆性，测定电极反应参数等。小幅度扫描范围通常在5~10mV内，主要用来测定反应电阻和双层电容。[2]

LSV方法是常用的电化学测量技术之一，属于电势控制的暂态测量方法，与循环伏安方法（CV）相比，测量过程的主要区别在于LSV仅需从初始电位向最终电位进行单向扫描，而CV方法则扫描至最终电位之后，再以相同的速率回扫至起始电位，甚至多次反复扫描。

线性电势扫描过程中的电流特点

通常情况下，线性扫描过程中的响应电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流if之和，即：        i=ic+if          (2)

双电层充电电流ic为：ic=Cd(d/dt)+(z)dcd/dt          (3)

式中，Cd为双电层的微分电容；

在电势扫描过程中，电势总是以恒定的速率变化，因此，总有电流对双电层充电。而且，双电层充电电流ic在扫描过程中并非常数，而是随着Cd的变化而变化：1）当电极表面上发生表面活性物质的吸脱附时，双电层电容Cd会随之急剧变化,([3]  

另外，由于电化学反应的法拉第电流if也随着扫描速率v的增大而增大，但并不是和v成正比例关系。当存在电化学反应时，扫描速率v越快，ic比if增大得更多，ic在总电流中所占的比例增加。相反，当扫描速率v足够慢时，ic在总电流中所占比例极低，可以忽略不计，这时得到的i-E曲线即为稳态极化曲线。

线性扫描伏安分析

对于可逆电极过程，当施加在电极表面的电位达到电活性物质的分解电压时，电极反应即可进行，其表面浓度与电位的关系符合能斯特方程。随着线性扫描电压的进行，电极电流急剧上升，电极表面反应物的浓度迅速下降，而产物浓度上升。由于受到物质扩散速度的影响，溶液本底反应物不能及时扩散迁移到电极表面进行补充，产物不能及时完全离开电极表面，因而造成电极反应物质的“匮乏”和产物的“堆积”，电极电流迅速下降，形成峰形伏安曲线。若线性扫描电压继续进行，水溶液中会发生电解水而形成析氢或析氧峰。[3]  

对于电化学可逆电板反应，通过电极过程动力学和Fick扩散定律求解，可以得到线性扫描伏安方程，其电极反应特征峰电流为：

ip=0.452(n3/2F3/2/R1/2T1/2)AD01/2v1/2c0   (4)

在298K时，公式（4）可简化为：

ip=269n3/2AD01/2v1/2c0     (5)

当电极反应不可逆时，线性扫描伏安峰电流方程为：

ip=299nA(αnα)D01/2v1/2c0     (6)

式中，n为电极反应电子转移数；A为电极有效工作面积，cm2；D0为电极反应物质在溶液中的扩散系数，cm2/s；v为电极电位扫描速度，V/s；c0为电极反应物的本地浓度，mol/L；ip为峰电流，A。

在电极有效工作面积A固定的条件下，电流方程可简化为：

ip=kv1/2c0          (7)

表明电极反应的峰电流与电极反应物质的浓度成正比，这是线性扫描伏安法进行定量测定的理论依据。一般情况下，线性扫描伏安法的最佳浓度范围为10-2 ~ 10-4mol/L。电极反应的峰电流与电极电位扫描速度的1/2次方成正比，提高扫描的速度可以提高测定的灵敏度。但对于不可逆电极过程，由于电极反应速度慢，在快速扫描时电极反应的速度跟不上极化速度，伏安曲线将不出现电流峰，因而对于电极反应速度较慢的物质应选用较慢的电位扫描速度。

对于可逆电极反应，伏安曲线上的峰电位与电解液本体溶液的组成和浓度有关，与扫描速度无关，峰电位的表达式为：

Ep=E1/2±1.1（RT/nF）       (8)

当电极反应电子转移数n=1时，电流峰电位比平衡电位后移 28.5~31.5 mV。电流峰的上升速度非常快，在起始10%上升到峰值所对应的电极电位交化约为100mV。当电板反应为不可逆时（半可逆或完全不可逆），峰电位Ep随着扫描速度的增大而负（或正）移。[4]

DH7000系列电化学工作站激励信号及关键参数

4.1 激励信号

 图1 线性扫描伏安法的激励信号

4.2 关键参数

DH7000系列电化学工作站进行LSV方法测试时需要设置的参数主要包括最初电位、最终电位、静置时间、扫描速率、电流范围、I滤波、IR补偿。

最初电位（V）：电位扫描起始点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref”以及“OC”，一般选择“Ref”。根据体系的差异，水相体系一般设置在-2~2.0V，有机相可以扩展到-5~5.0V。

最终电位（V）：电位扫描终止点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref”以及“OC”。一般选择“Ref”。实验常用设置范围根据体系确定，水相体系一般设置在-2~2.0V，有机相可以扩展到-5~5.0V。

静置时间：电位开始扫描前的静置时间，可有效改善仪器的初始电流阶跃现象。仪器可设置范围1 ~ 100000s。通常设置为几秒。

扫描速率（V/s）：电位变化率，可设置范围1×10-4 ~ 20V/s；一般电极过程研究和测量范围为1mV/s~20V/s。

全部点数：仪器默认数据采集量为1000。测试过程无需设置。

IR补偿：根据测试体系的特征选择是否需要进行IR补偿，如测试体系的产生的电流较大，溶液导电性较差，电解池几何模型不够理想等进行LSV测量过程中需要进行IR补偿测试。因仪器进行IR补偿测试的方式主要为正反馈补偿，进行IR补偿测试之前首先进行溶液电阻测试，IR补偿百分比一般选择80~90%的范围。

电流范围：即电流量程，最大量程为1A。

I滤波：即电流信号噪声过滤频率，根据电流信号调整，一般设置100Hz可满足大多数体系的测试要求。

注意：DH7000系列电化学工作站进行LSV方法测试前一般建议设置2s的静置时间，同时，应该选择合适的电流量程和I滤波，可以在很大程度上改善初始电流阶跃和测试曲线的电流噪声。另外，需要进行IR补偿测试的体系补偿百分比通常不应该使用100%，以防止过补偿引起仪器震荡。

常见应用范围

5.1 判断电极的可逆性

LSV方法可用于判断电极过程的可逆性，当采用LSV方法对体系进行测试时，若峰值电势Ep不随扫描速率的变化而变化，则电极过程是可逆的；若峰值电势Ep随扫描速率的增大而变化（向扫描方向移动），则电极过程是不可逆的。简要示意图见图2所示。

 可逆体系在不同扫速下的LSV曲线

 不可逆体系在不同扫速下的LSV曲线

5.2 定性及定量分析

LSV方法用于定性及定量分析时，其基本原理与其它伏安法类似，首先根据峰电位对目标物进行定性，其次根据峰电流与浓度的线性关系，对目标物浓度进行测定，依据的公式主要为Randles‐Sivick方程。如Sarkar等人[5]采用LSV方法对茶多酚进行了测量，其峰电流与浓度之间的线性关系系数达到了0.977，表现出良好的线性关系，并在此基础上对反应机理进行了推断；盛若虹等[6]采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究司帕沙星的电化学行为，司帕沙星的浓度在1.0×10-6～1.5×10-4mol·L-1范围内与其峰电流呈线性关系；陈婉华等人[7]采用线性扫描伏安法直接测定苯酚，在+0.63V出现一个灵敏的氧化峰，其峰电流与苯酚浓度在4.0×10-7~ 5.0×10-5mol·L-1之间呈线性关系，检出限为5.0×10-8mol·L-1。乔永莲等人[8]采用线性扫描伏安法测定电镀铬槽液中铬（Ⅵ）和铁（Ⅱ）等，其线性回归方程的相关系数均达到了0.99以上。

5.3 材料电催化性能研究

LSV方法应用于材料的电催化性能研究，是目前光电催化领域比较热门的测试手段之一。在电解水方面，通过线性扫描伏安曲线可以最直观的看出电极的活性，在LSV曲线中，主要通过比较同一电流密度下的过电位大小来判断材料的电催化活性：过电位越小，催化活性越高。一般情况下，以10mA/cm2电流密度下的过电位作为对比的标准。在某些特殊的请款下，由于外部环境的影响LSV会出现两个峰，可能无法得到10mA/cm2处的过电位。此时，也有选取100mA/cm2处的过电势作为催化剂的活性评价标准[9]。如Badawy等人[10]利用LSV方法对钨金属作为阴极析氢的交换电流密度进行了研究，并与其它方法联用评估其电催化活性；周琦等人通过线性扫描伏安法、TAFE斜率以及计时电位法等测试了多孔电极材料的电催化析氢性能。此外，LSV方法应用于光催化性能研究时，与电催化类似，即通过固定电位下，对比不同光催化剂的电流大小，对所制备的材料进行优化。如Carlos G等人[11]通过LSV方法测定了Cu2O覆盖的光电阴催化剂的光电流为6.3 mAcm-2，相比于其它金属氧化物具有更好的性能。

测试体系

6.1 1.0mMK3[Fe(CN)6]+1.0MKCl

1）测试体系：以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（RE），Pt丝为对电极（CE），WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.6V，最终电位：-0.15V，扫描速率分别为0.1、0.2、0.3和0.4V/s。

3）测试结果如下：

 图3 DH7000系列电化学工作站在铁氰化钾体系下的LSV曲线

6.2 1.0mMK3[Fe(CN)6]+1.0MKCl+旋转环盘电极

1）测试体系：以SCE为RE， Pt丝为CE，以旋转环盘电极上的盘电极为WE（WE-SE短接），测试不同转速下的LSV曲线。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.6V，最终电位：-0.15V，扫速100mV/s，电流范围100uA，无IR补偿。

3）旋转环盘电极转速：1000、1500、2000、和3000r/min

4）测试结果如下：

 图4 DH7000系列电化学工作站在不同旋转环盘电极转速下的LSV曲线

6.3 0.5MH2SO4体系

1）测试体系：以SCE为RE，WE和CE都为Pt丝（WE与SE短接），支持电解质为0.5MH2SO4；

2）基本激励信号参数：

① 还原测试：最初电位为0V，最终电位为-0.5V，扫速5V/s，电流范围100uA，I滤波100Hz，测试结果见图5所示。

② 氧化测试：最初电位为0V，最终电位为1.5V，扫速100mV/s，电流范围Auto，I滤波Auto，无IR补偿，测试结果见图6所示。

 图5 DH7000系列电化学工作站在稀硫酸体系下的LSV还原曲线

 图6 DH7000系列电化学工作站在稀硫酸体系下的LSV氧化曲线

6.4 色素体系

1）测试体系：WE-壳聚糖/多壁碳纳米管修饰玻碳电极，RE-SCE，CE-Pt丝，（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.6V，最终电位：1.1V，扫描速率：0.1V/s，电流范围100uA，I滤波100Hz。

3）实验操作：修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，15~20min室温自然晾干。在空白PBS缓冲液中环扫10圈，以稳定电极。之后在30μmol/L柠檬黄溶液、开路电位下富集5min，最后进行LSV电化学测试。

4）测试结果如下：

 图7 DH7000系列电化学工作站在杂多酸体系下的LSV曲线

总结

LSV作为一种重要的电化学测量技术，在食品、环境、材料、能源和生物医学领域有着广泛的应用。LSV方法为电势控制的暂态测量方法，其基本原理与CV方法相同，最主要的区别在于CV方法比线性扫描伏安法多了一个回扫。此外，与其它伏安法类似，LSV方法常用来对电极体系进行定性或者定量分析，判断电极的可逆性，观察电势范围内可能发生哪些反应，研究电极吸附现象以及电极反应的中间产物等。

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参考文献

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[6] 盛若虹.线性扫描伏安法研究司帕沙星的电化学行为[J].理化检验(化学分册),2010,46(04):357-358+361.

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[8] 乔永莲,沙春鹏,董宇,刘冰.线性扫描伏安法测定电镀铬槽液中铬(Ⅵ)和铁(Ⅱ)[J].冶金分析,2016,36(06):18-22.DOI:10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009728.

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[11] Morales‐Guio C G, Liardet L, Mayer M T, et al. Photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions using Cu2O coated with earth‐abundant hydrogen evolution catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2015, 127(2): 674-677.