Nat. Energy.: 深度解读！插入偶极子层的无机宽带隙全钙钛矿串联钙钛矿子电池

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第一作者：Tiantian Li, Jian Xu

通讯作者：谭海仁，Edward H. Sargent

通讯单位：南京大学，加拿大多伦多大学

研究亮点：

1.作者发现在钙钛矿/C60界面上引入具有高分子极性的偶极子层，可以重新配置界面状态，改善能带排列，增加无机钙钛矿与有机接触之间的结合。

2.该策略使PCE为18.5%，VOC为1.23 V，平均FF >为0.83，并且在WBG PSCs中，在1个太阳光照下，PCE不退化的情况下，运行稳定性超过2000小时。

3.使用这种全无机WBG子电池，作者报道了PCE为25.6%的全钙钛矿串联太阳能电池。封装串联设备表现出良好的运行稳定性，在MPP下运行超过1000小时后仍能保持96%的初始性能。

一、研究背景

操作稳定性已成为全钙钛矿串联太阳能电池的一个急需解决的问题。无机CsPbI3-xBrx钙钛矿具有良好的抗卤化物偏析的光稳定性，是全钙钛矿串联太阳能电池的有希望的替代品。然而，与类似的混合物相比，有机传输层和无机钙钛矿之间的界面存在较大的能量不匹配，这大大抑制了电荷提取，导致开路电压和填充系数低。

二、成果简介

有鉴于此，南京大学，加拿大多伦多大学谭海仁，Edward H. Sargent团队在钙钛矿/C60界面上引入具有高分子极性的偶极子层，其可以重新配置界面状态，改善能带排列，增加无机钙钛矿与有机接触之间的结合。该策略使PCE为18.5%，VOC为1.23 V，平均FF >为0.83，并且在WBG PSCs中，在1个太阳光照下，PCE不退化的情况下，运行稳定性超过2000小时。使用这种全无机WBG子电池，作者报道了PCE为25.6%的全钙钛矿串联太阳能电池。封装串联设备表现出良好的运行稳定性，在MPP下运行超过1000小时后仍能保持96%的初始性能。

四、结果与讨论

要点1：分子结构设计策略

在这里，作者追求π共轭分子结构插入钙钛矿/C60界面(图1a)。从常用的钝化苯乙基铵(PEA)阳离子开始，作者试图通过在氨基的对位引入F原子(4-氟苯乙基铵(F-PEA))或CF3基团(4-(三氟甲基)苯乙基铵(CF3-PEA))来调节电偶极矩(图1b和补充图1)。对于这种类型的铵配体，它们的−NH3+侧倾向于与钙钛矿表面相互作用，而另一侧与C60接触层相互作用。

各配体−NH3+侧最大静电势(φmax)为: φmax,PEA φmin,F-PEA > φmin,CF3-PEA。作者认为，较高的φmax可以提高无机钙钛矿与钝化剂之间的结合强度，而较低的φmin可以提高ETL与钝化钙钛矿层之间的结合强度。配体内φmax和φmin之间的巨大差异通常表明分子极性高。作者发现中性分子的偶极矩随着吸电子F基团数量的增加而增加(补充表2)。

作者进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解每种钝化剂的分子结构如何影响钙钛矿/ETL界面上的缺陷钝化和电荷输运。在三种钝化分子中，CF3-PEA与钙钛矿结合最强，占据铯空位位置(图1c)，与PEA和F-PEA相比，其φmax最高。与钙钛矿表面更强的结合表明更有效的表面钝化，因为缺陷位点更有可能被钝化。作者发现，在使用PEA或CF3-PEA钝化后，由深层缺陷(即I-Pb反位体)诱导的间隙态被消除(补充图2)。本文的DFT模拟结果表明，CF3-PEA能够更好地实现表面钝化主要归因于与钙钛矿表面缺陷位点的更强结合。为了研究钝化分子对界面电荷输运的影响，作者研究了C60层与钙钛矿表面的相互作用以及钙钛矿/C60界面的电荷提取。如图1d所示，封顶钝化剂引起了显著的电荷再分配。当被PEA分子钝化时，C60分子内的电荷积聚被抑制，而在F-PEA和CF3-PEA钝化钙钛矿的情况下，电荷积聚进一步促进。C60在对照、PEA、F-PEA和CF3-PEA钝化(110)钙钛矿表面的吸附能(Eads)分别为−0.47、−0.53、−0.57和−0.71 eV。这说明C60与CF3-PEA钝化钙钛矿之间的相互作用是三种钝化剂中最强的，降低了器件电荷转移电阻，加速了界面电荷转移。作者使用包括自旋轨道耦合(SOC)的Heyd−Scuseria−Ernzerhof (HSE)方法计算C60/钙钛矿异质结的投射态密度(PDOS)(图1e)。可以发现，这些钝化剂(PEA, F-PEA和CF3-PEA)不引入亚带隙态。整个异质结的CBM来源于C60元件。对于控制和PEA钝化体系，钙钛矿组分的第一导带(CB)与C60组分的第一导带(CB)相差很远。然而，对于CF3-PEA钝化体系，前两个CBM在能量上变得更接近，因此C60和钙钛矿的CBM相互对齐。这表明CF3-PEA钝化钙钛矿层向C60层的电子萃取效率高于对照、PEA和F-PEA钝化情况。作者进一步研究了三种钝化剂处理后的功函数(WF)变化和CBM移位(补充表3和补充表4)。作者发现，与裸露表面相比，F-PEA和CF3-PEA的功函数(WF)和CBM移位增加，而PEA的功函数(WF)和CBM移位减少。WF位移源于两个贡献，配体的本征偶极子(μintrinsic)和配体与钙钛矿表面相互作用产生的偶极子(μinteraction)。μintrinsic和μinteraction沿表面板的z轴方向相反，因此对WF有相反的影响。由于PEA具有较低的分子极性，其μintrinsic贡献小于F-PEA和CF3-PEA，因此不足以抵消μ相互作用项所造成的WF降低，导致整体WF降低。因此，作者提出在阳离子型钝化情况下，较高的分子极性有助于诱导WF增加并改善电子提取。

图1表面钝化与界面电荷输运的密度泛函理论计算

要点2：采用偶极子层的CsPbI3−xBrxPSCs的光伏性能

DFT计算表明，CF3-PEA具有比传统PEA更有效的表面钝化和更好的界面电子提取的潜力。为了验证这一想法，作者在倒p-i-n结构中制备了全无机CsPbI3−xBrx PSCs，以评估三种钝化剂对光伏(PV)性能的影响，制备过程如图3所示。PEA、F-PEA和CF3-PEA在异丙醇(IPA)中的最佳浓度均为相对于Cs+的1.0 mol%(补充图4)。图2a和表1比较了对照和钝化太阳能电池的PV参数。典型的钝化剂PEA能轻微改善VOC，但降低了短路电流密度(JSC)和FF，导致PCE只有轻微改善，令人鼓舞的是，F-PEA和CF3-PEA显著改善了器件的VOC和FF，而JSC没有恶化。使用CF3-PEA的冠军器件表现出高达1.23 V的VOC，与控制器件相比增益为220 mV。伴随着显著的FF改善(80.7%至82.8%)和高JSC (18.1 mA cm−2)，冠军CF3-PEA器件实现了18.5%的高PCE，最高值为反转全无机钙钛矿，带隙约为1.8 eV。CF3-PEA器件的稳态PCE为18.3%(补充图5)，与J-V扫描确定的PCE匹配良好。由外量子效率(EQE)计算的JSC与J-V测量的值吻合良好(图2b)。补充图6显示了120个CF3-PEA钝化器件的PCE直方图，平均PCE为17.3%，分布窄，标准差为0.49%。对照、PEA、F-PEA和CF3-PEA器件的滞回指数(定义为(PCEreverse-PCEreverse) / PCEreverse×100%)分别为13.9%、11.1%、4.0%和3.0%(图2c)。CF3-PEA器件具有最低的迟滞(反向扫描和正向扫描之间的PCE为18.5% vs 18.0%)，这与之前报道的高性能全无机PSCs相比是很好的。作者将此归因于CF3-PEA的缺陷钝化和钙钛矿/C60界面上条带排列的改善，这一趋势在DFT中也可见到。作者使用强度相当于100 mW cm−2的多色LED太阳模拟器，通过连续跟踪环境条件下的MPP，研究了全无机CsPbI3−xBrxPSCs的运行稳定性。封装的CF3-PEA器件在MPP操作2000小时内保持其初始PCE(图2d)。作者研究了全无机CsPbI3−xBrx薄膜在获得更高光稳定性方面的作用与偶极子层的影响。对照组和CF3-PEA处理的设备在10个太阳等效照明20分钟后都没有显示出任何光诱导的相位分离。相比之下，具有相似带隙的有机-无机杂化钙钛矿薄膜在相同光照条件下表现出严重的相分离(图2d插图和补充图7)。在85°C热应力下，无机PSCs比有机-无机杂化器件具有更高的热稳定性(补充图8和补充图9)。

图2偶极层CsPbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池的光伏性能

要点3：CsPbI3−xBrx钙钛矿薄膜的表征

接下来，作者试图表征CsPbI3−xBrx钙钛矿薄膜的形态和晶体结构，以揭示钙钛矿与钝化剂之间的相互作用。扫描电子显微镜(SEM)图像显示致密，无针孔对照膜;钝化后薄膜形态不变(图3a)。从x射线衍射(XRD)图(图3b)可以看出，钝化处理不影响整体结晶度，也没有形成新的相。随着钝化剂浓度的增加，作者发现在低角度(2θ为0.83，并且在WBG PSCs中，在1个太阳光照下，PCE不退化的情况下，运行稳定性超过2000小时。使用这种全无机WBG子电池，作者报道了PCE为25.6%的全钙钛矿串联太阳能电池。封装串联设备表现出良好的运行稳定性，在MPP下运行超过1000小时后仍能保持96%的初始性能。

六、参考文献

Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01250-7

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