粘土矿物XRD分析用样品的制备

获得一套高质量的XRD谱图是粘土矿物定性和定量分析的基础。这里讲的“一套”是指自然定向片 (N)，乙二醇饱和片 (EG) 和联氨片（NH）或550℃加热片 (550℃)。 必要时还要制饱和片，HCl处理片。而仪器、粘土分离和样品制备及处理则是获得高质量谱图的三大要素。 一、粉末样品的制备 　　样品（原样）自然干燥后制粉（＜300目）。粉末样品压制在20*14*1.5mm的铝质框架中供测定。 二、定向片样品的制备 　　2.1沉降法提取粘粒（〈2微米） 　取1克粉末样品加蒸馏水100ml充分搅拌分散后，取悬浮液入试管。约6小时静置后采取深度0-10cm的悬浮液（〈2微米的粘粒）。一部分离心分离后供自然片和膨胀片用，另部分悬浮液直接用于盐酸处理。 　　如果样品含有较多的有机质，需先进行去有机质处理（见后，三）。 　　如果样品中含有较多的可溶性盐类，将影响粘土悬浮。可用纯水冲洗一两次以去除之。 　　如果样品中含有较多的碳酸盐，也将影响粘土悬浮。需进行去碳酸盐处理（见后，三） 　　如果样品颗粒分散形成的悬浮液不稳定，可以加几滴氨水（NH4OH）或少量六偏磷酸钠（Na6P6O18)促进粘土颗粒悬浮。 　　 　　2.2自然片和EG膨胀片的制作 　　离心分离后所得粘土经适当浓度调整，用吸管取1ml左右展布在玻片上形成20*20mm面积（可做２片）。自然干燥后即成自然定向片。 自然定向片在乙二醇（EG，即ethylene glycol）蒸气中饱和后（40˚C左右，保持7小时，至少＞3小时）即成EG膨胀片。在室温条件下，在封闭的EG气氛中放置48小时，也可以得到满意的EG膨胀片。（需要快速制备膨胀片时也可以用小型喷雾器喷乙二醇，或覆一片镜头纸后滴一两滴乙二醇，1~2小时后即可上机）。为防膨胀片干燥无效，测定前要求一直保存于乙二醇蒸气中。 完成了EG片谱图的扫描后，如果需要进行高温加热处理应在当天就进行。观察表明EG片放置时间太长，粘土薄膜与玻璃载片之间的吸附力下降，这样将导致加热过程中出现样品脱落、起层等现象。 　　 　　2.3高温片的制作 　　目的：区别高岭石和绿泥石，在高温下高岭石晶体基本破坏而绿泥石14Å得到加强。 用温度>350℃保持2.5小时。高温处理的优点是：10Å峰对称且稳定(室内湿度对之影响不大)，便于测定；高岭石晶体基本破坏而绿泥石14Å得到加强，有利于二者的鉴定。其缺点是混层I/S与伊利石的晶体多少受到损害；如果载片质量差，会发生变形。按经验，450℃可能是最佳温度。在此温度下若I/S收缩得不彻底，这往往意味着有蛭石层存在， 　　 　　2.4联氨处理片的制作 目的：区别高岭石和绿泥石。当高岭石与绿泥石共生而前者含量相对较低时，从XRD谱图上有时难以识别到底有无高岭石的存在。用HCl处理也是个办法(见下2.5)，但手续繁琐，周期也长(采用此法需要反复离心洗涤Cl(至少三次)，制片，自然凉干等工序)。 用水合联氨（N2H4·H2O)处理是个更好的方法。只要在粘土中加入水合联氨，超声促其分散，约5小时之后再离心浓缩成粘土泥浆并薄薄地涂抹在薄片上稍微风干立即上机分析即可。也可以轻轻的直接把水合联氨滴在自然片上用表玻璃盖上，40℃保持2小时后稍微风干立即上机。经这样处理后，联氨进入高岭石的层间，dool从7.2Å移动到10.4Å，峰也变得尖锐了。用此法可检测到1%高岭石存在。不应待凉干后再上机，也不应进行水洗再制成定向片，因为这样做的结果是联氨从层间重新释出，收不到夹层作用的效果。 当样品存在重晶石(可能是泥浆污染)时，它的3.58Å峰与高岭石相应峰完全重叠，此时采用本方法更显得必要。 　　 　　2.5盐酸处理片的制作（目的：除去绿泥石） 　　取沉降法所得〈2微米的粘粒悬浮液15ml程度入试管，直接加入等量浓盐酸（37%，12N）。将试管在80℃沸水中加热处理１小时即成。依自然片方法制片。 　　常规粘土分析需制备:自然片,EG膨胀片,联氨片（或按用户要求制作高温处理片或盐酸处理片）。 三、前处理 　　在必要时，进行制作上述XRD测试用的样品片前，对从样品分离得到的粘土部分还需进行如下的一些处理： 　　1. 去除有机质 　　加入适量的H2O2 ，在电热板上微微加热促进反应，直到不生成气泡为止。然后加入10倍量的水，煮沸去除H2O2。 　　2. 除碳酸盐 　　无论是泥岩还是砂岩，当含有较多碳酸盐时，进行处理是完全必要的，否则将无法得到理想的悬浮液。样品中存在方解石是很容易用稀酸法加以确定并去除，但对于白云石类矿物则不一定。在少量样品的情况，用EDTA法去除是应加推荐的。但要注意: 　　(1)由于二乙胺四乙酸二钠在水中的溶解度不高具与碳酸盐起反应的速度较慢，故在40-50℃条件下进行处理是合适的； 　　(2)一定要将多余的试剂用蒸镏水洗涤干净，否则将出现以下异常现象与不良效果：蒙皂石出现20Å峰(N片)；有些晶体未能被乙二醇所饱和。比较有把握的做法是：将提取出来的悬浮液经浓缩后再用蒸镏水洗涤一遍。 　　无论是用稀酸法(2%浓度的HCl)还是EDTA法处理碳酸盐都会使样品中的蒙皂石改型。如果原岩中的蒙皂石是Na型的，用HCl处理后，由于HCl与CaCO3反应释放出来的Ca2+将与Na型蒙皂石发生阳离子交换，从而变为Ca2+型。如果原来蒙皂石的层间阳离子是Ca2+，用过量的EDTA二钠盐去处理，将使蒙皂石变为Na型。这是我们在区分两种类型的蒙皂石时应特别加以注意的。 　　　3. 对于石膏、硬石膏一类的不可溶的盐类矿物，用稀酸法不能去除，可以采用EDTA法处理。Bodine和Fernalld(1973)曾用此法进行过系统的实验：在一升0.2M沸腾的EDTA溶液中，在ph = 11条件下，石膏和硬石膏的溶解值分别为43g与34g，比方解石与白云石的溶解值 (它们分别为23g与21g) 还大。我们的实验业已证实，用EDTA处理钙盐效果很好，而且可能是唯一的方法。在常规分析中，EDTA二钠盐溶液可控制在40℃—50℃，用电烘箱或水浴锅均会收到良好效果。 　　 　　

                                                                                                                                                                                                                                                       微构分析实验室 2007-5-1.