X射线光电子能谱（XPS） 样品制备和要求以及注意事项

 　XPS 样品制备—— XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱），是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。通过收集在入射X光作用下，从材料表面激发的电子能量、角度、强度等信息对材料表面进行定性、定量和结构鉴定的表面分析方法。

 X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。

 样品要求

 无磁性，无放射性，无毒性，无挥发性物质（如单质Na,K,S,P,Zn,Se,

 As,I,Te,Hg或者有机挥发物）；

 样品要充分干燥；

 厚度小于2mm；

 固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm ╳ 8mm;

 粉末样品最好压片（直径小于8mm），如无法成型，粉末要研细，且不少于0.1g 。

 注意事项

 样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求；

 使用玻璃制品或铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面；

 制备或处理样品是使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。

 不同的XPS样品

 (1)粉体样品

 对于粉体样品有两种常用的制样方法。

 (a) 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上；

 (b) 把粉体样品压成薄片然后再固定在样品台上。

 两者优点和缺点：

 方法（a）的优点是制样方便样品用量少，预抽到高真空的时间较短。

 缺点是可能会引进胶带的成分。

 方法（b）的优点是可以在真空中对样品进行处理如加热，表面反应等其信号强度也要比胶带法高得多。

 缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。

 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。

 (2)含有有挥发性物质的样品

 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。

 (3)表面有污染的样品

 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂为了保证样品表面不被氧化、一般采用自然干燥。

 (4)带有微弱磁性的样品

 由于光电子带有负电荷在微弱的磁场作用下也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器。因此得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。

 粉末样品压片（胶带法）具体操作步骤

 1、 准备干净的铝箔（＞1 cm×1cm） ，用丙酮将其表面擦拭干净。 剪约1 cm×1cm 的双面胶带贴在铝箔中心位置。

 2、将样品铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带，尽量薄。

 3、 取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品。

 4、将铝箔+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，准备压片 。

 图11  XPS样品制备

 5、将不锈钢模块+样品放置在压片机的平台上，左手固定住不锈钢块以免其移动，右手顺时针将压柱旋下压紧模块（压机上方） 。

 6、顺时针旋紧放油旋钮(压机前方旋钮)，拉动右侧压杆，将压力升至至约10MPa，保持十几秒。

 图12  样品压片

 7、卸压时先逆时针旋松放油旋钮，再逆时针将压柱旋松，从压片机上取下不锈钢模块+样品。

 8、将覆盖住样品的铝箔去掉，轻轻磕一下粘有样品的铝箔，磕掉表面残余的粉末。

 9、沿压制好的样品四周剪去铝箔，制成～1 cm×1cm 的压片样品，等待测试。

 图13   样品制备完成

 离子束溅射制备XPS样品

 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。

 然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5~5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1~10mm范围，溅射速率范围为0.1~50nm/min。

 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。

 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。

 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。

 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态。许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti、Mo、Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。

 参考资料：【1】李军，XPS表面分析技术在材料研究中的应用

X射线光电子能谱选择和寻找