宁波工程学院杨为佑团队＆天津大学何芳课题组ACB: 基于原位阳离子交换策略的TiO2 光阳极表面Co单原子构筑及其高效稳定太阳能水裂解

基于原位阳离子交换策略的TiO2 光阳极表面Co单原子构筑及其高效稳定太阳能水裂解

第一作者：宋凯

通讯作者：侯慧林*，何芳*，杨为佑*

单位：宁波工程学院，天津大学，太原科技大学

光电催化技术（PEC）能够将太阳能转化为高能量密度的氢能，是缓解能源和环境问题的一种极具前景的解决方案。PEC的整体性能往往受到光阳极较差的光收集能力、低的电荷分离和转移效率、以及缓慢的水氧化动力学所限制。因此，优异光阳极的材料的探索成为该领域研究热点。其中，TiO2因其具有合适的能带结构，以及无毒，低成本与耐光腐蚀等优势，而被公认为是最具前景的候选材料之一。然而，TiO2光阳极存在着吸光性差，析氧反应动力学十分缓慢，且存在严重的表面电荷复合。

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针对上述TiO2光阳极研究领域所存在的科学问题，近日，宁波工程学院侯慧林副教授、杨为佑研究员与天津大学的何芳教授合作，在国际知名期刊“Applied Catalysis B: Environmental”上发表题为：In-situ cation-exchange strategy for engineering single-atomic Co on TiO2 photoanode toward efficient and durable solar water splitting”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122630)。

​该研究工作基于一种原位气相阳离子置换材料来调控TiO2光阳极的表面态，实现Co单原子活性位点在TiO2光阳极表面的有效构筑，探究了所构筑光阳极材料在模拟太阳光下的水氧化性能及其机理。基于材料实验表征、水氧化性能的系统测试以及DFT计算等手段，证实了Co单原子活性位点引入可实现光生电子-空穴对的有效分离以及材料可见光波段吸收的提高，同时亦可降低水氧化的反应势垒，所制备的Co/TiO2光阳极的光电流密度达1.47 mA cm-2 (1.23 V vs.RHE) , 是纯TiO2 光阳极3倍，并展示出长达100 h的稳定性。该工作为先进光电阳极材料的理性设计提供了一定的新思路。

要点一：TiO2光阳极的阳离子置换

Co/TiO2光阳极的制备主要涉及两个步骤，首先通过水热法在FTO衬底上生长垂直排列的TiO2纳米线阵列。然后在TiO2纳米线表面通过气相阳离子置换技术构建Co单原子。具体过程为：将TiO2光阳极置于石英管（直50 mm）中心，将CoCl2粉末置于石英管中心上气流方向约4 cm处。将石英管抽空至负气压后，引入50 sccm N2作为载气。将炉子分别以20 ℃ min-1的升温速率加热到360℃、380℃、400℃和420℃的温度并保持2 min。在相对低的温度和真空惰性气氛下，CoCl2蒸汽同TiO2发生置换发应，控制反应温度可以调节反应速率，进而实现精确的置换控制。如图3所示，XANES结果确认了通过气相阳离子交换的方法在TiO2纳米棒阵列表面构筑的Co为分散孤立的原子态。

要点二：综合光电催化性能测试

光电催化实验证明，样品Co/TiO2-380的光电流密度在1.23VRHE时为1.47 mA cm-2，是TiO2（即0.48 mA cm-2）的约3.1倍。此外，与纯TiO2相比，它的起始电位（VOnset）表现出显著的负偏移，达到0.18 VRHE。这表明原子级分散的Co可以有效地提高水氧化反应动力学，从而导致起始电位的负移。在1.23 VRHE的固定偏压下，Co/TiO2-380光阳极的光电流在100 h内仅下降4.1%，表明其具有出色的稳定性。

图4.（a-b）分别为纯TiO2和样品Co/TiO2-380的J-V曲线和施加的偏置光子电流效率 （ABPE），（c）纯TiO2和样品Co/TiO2-380在1.23 VRHE下的气体产生量和法拉第效率，（d）Co/TiO2-380光阳极的长时间稳定性测试，（e）近年报道的基于TiO2光阳极的性能比较。

要点三：性能提升机制分析

IPCE结果表明，样品Co/TiO2-380在340至400 nm的紫外光区域的IPCE值远高于纯TiO2和Co/TiO2-400。特别地，在340 nm处的最大IPCE高达54%，是纯TiO2的约1.7倍。与纯TiO2相比，Co/TiO2-380光阳极在低偏压区域表现出增强的电荷传输效率，而在高偏压下没有显著差异（1.23 VRHE时均约为94.0%），这是因为Co位点提高在TiO2光阳极的水氧化性能性能，提高低偏压下的电荷传输效率，高偏压时绝大多数的载流子均被用于水分解，无法进一步提升。此外，TiO2和Co/TiO2-380的表面电荷分离效率在1.23 VRHE偏压时分别为47.3%和75.5%，表明原子分散的Co可以增强TiO2光阳极表面的载流子分离。

进一步基于DFT理论计算研究了其水氧化强化机理。对于纯TiO2，其OER的吉布斯自由能分布几乎在三个不同的位置重叠（U = 1.23 V）。这表明纯TiO2表面上的每个Ti位点进行等效计算，用Co代替Ti0位点是来进一步分析具有代表性。此外，TiO2模型的决策步骤（Rate Decision Step，RDS）是*OH到*O的电化学步骤，有1.22 eV的能垒。在用Co代替Ti0位点后，发现Co位点上的整个反应路径与Co/TiO2模型中的Ti2和Ti3位点相比要小得多，表明Co位点处OER反应的能垒降低。根据计算结果，*OH到*O的转换是Co/TiO2水氧化反应的RDS。此外，平坦的ΔG 曲线也表明Co/TiO2上的Co位点更适合实现具有较小水氧化过电位。以上计算结果说明原子分散的Co可以增强TiO2光阳极表面水氧化动力学。

In-situ cation-exchange strategy for engineering single-atomic Co on TiO2 photoanode toward efficient and durable solar water splitting

Song Kai，Hou Huilin*，Zhang Dongdong，He Fang*，Yang Weiyou*

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323002734

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宋凯：2022年博士毕业于天津大学，现为太原科技大学教师，主要从事半导体光阳极设计及其水氧化研究，研究工作以第一作者发表在Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、J. Energy. Chem.等期刊论文。

侯慧林：宁波工程学院副教授，硕导，入选首批浙江省高校领军人才培养计划与宁波市领军与拔尖人才第一层次。主要从事半导体微纳米结构的合成及其光/电催化特性研究。先后主持国家自然科学面上/青年基金各1项、科技部国际交流项目1项、浙江省自然科学基金项目1项、宁波市自然科学基金4项等。以第一/通讯作者在Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、Carbon Energy等发表SCI论文60余篇。

何芳：天津大学材料学院材料复合及功能化课题组教授，博士生导师。主要研究领域为功能型纳米复合材料设计及可控制备、结构-功能一体化复合材料开发。主持多项国家自然科学基金和天津市自然科学基金重点项目，并且完成或在研多项企业横向项目。近年来，在Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、J. Energy. Chem.等期刊发表论文多篇。

杨为佑：宁波工程学院研究员，博导，乌克兰工程院外籍院士，英国皇家化学会会士，享受国务院特贴，浙江省有突出贡献中青年专家。现为宁波工程学院微纳研究院院长、“第三代半导体低维材料与器件”浙江省高校高水平创新团队负责人。主要从事无机非金属半导体低维材料及其光电器件研究，先后主持宁波市顶尖人才项目1项、973计划前期专项1项、国家基金6项等，在PNAS、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.等发表SCI论文200余篇。

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