单原子Rh催化剂高效促进烯烃非均相氢羧基化反应

有机羧酸作为一种重要的有机中间体和精细化工产品，由于其独特的酸性和极性性质，可被用于聚合物、化妆品、医药和塑料等工业，其还可衍生出像羧酸盐、酸酐、酯和酰胺等各具特色的衍生物。烯烃氢羧基化一步制备有机羧酸工艺由于其简单快捷的特点，吸引了众多研究者的关注。传统的Ni和Pd催化体系，因反应条件苛刻和不稳定性，工业发展受到了严重阻碍。

近日，中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰研究员、宋宪根副研究员团队，实现超稳定的多孔有机聚合物担载单原子Rh催化剂（Rh1/POPs）高效促进烯烃氢羧基化一步制备有机羧酸。

图1. 催化反应过程示意图（左）和催化反应活性及稳定性（右）

传统Pd催化的烯烃氢羧基化反应，因其反应条件较温和受到了广泛的研究。其活性中心一般认为是Pd(II)，但在反应过程中经CO和配体作用易被还原为Pd(0)，甚至团聚为钯黑（Pd black），从而失去活性，致使反应体系不稳定。借鉴前人的均相Rh2(CO)4Cl2-PPh3-CH3I-PTSA四组分体系，该团队将均相体系多相化，形成了Rh1/POPs-CH3I-PTSA三组分多相催化体系。该催化剂展现出优异的催化活性和稳定性，以环己烯为例，Rh1/POPs在最优反应条件下，环己烷羧酸收率可达92%，催化剂循环十次，活性未见明显降低。

图2. 催化剂制备示意图

对反应前后催化剂进行一系列的表征可以发现；

1）疏水性的三苯基磷基多孔有机聚合物材料（POPs）经CH3I季鏻化作用原位形成具有亲水性的三苯基磷基多孔离子聚合物（PIPs）；

2）活性中心Rh在反应过程中一直以单原子形式存在；

3）金属载体相互作用由Rh1/POPs中的共价键转化为Rh1/PIPs中更稳固的离子键。

图3. 催化剂表征

该团队首次报道将单原子Rh催化剂应用于烯烃非均相氢羧基化反应制备有机羧酸反应，该催化体系展现出优异的活性和稳定性。该体系是羧酸生产工艺的一个补充，甚至有望成为Pd催化体系的替代者，为有机羧酸生产的拓宽视野。

这一成果近期发表在Chemical Communications 上，文章通讯作者为丁云杰研究员和宋宪根副研究员，第一作者是硕士研究生袁乔。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An efficient and ultrastable single-Rh-site catalyst on a porous organic polymer for heterogeneous hydrocarboxylation of olefins

Qiao Yuan, Xiangen Song,* Siquan Feng, Miao Jiang, Li Yan, Jingwei Li, Yunjie Ding*

Chem. Commun., 2021, DOI: 10.1039/D0CC06863B

通讯作者简介

丁云杰，中科院大连化物所研究员。1991年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，取得博士学位，1995年至1998年在美国Texas A & M大学化工系攻读博士后。主要从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。在Nat. Mater.，Adv. Mater.，Green Chem.，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Commun.等刊物上发表SCI学术论文200多篇，申请发明专利250多件，授权发明专利80多件，著作3部，10项技术实现了工业示范或工业化。

http://805.dicp.ac.cn/index/jj/zrjs.htm

https://www.x-mol.com/university/faculty/22826

宋宪根，中科院大连化物所副研究员。2013年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，取得博士学位。主要研究方向：合成气转化，多相羰基合成，酯化加氢等。近年来在Adv. Mater.，Nat. Commun.，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Commun.等期刊上发表多篇文章。

http://www.dnl08.dicp.ac.cn/info/1070/1251.htm

研究团队主页：

http://805.dicp.ac.cn/index.jsp

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