碳化锆陶瓷复合材料的制备、显微组织与性能

碳化锆(ZrC)作为超高温陶瓷家族的一员, 具有高硬度(25.5 GPa)、超高熔点(3400℃)以及良好的化学稳定性, 被广泛应用于磨料、刀具、超硬薄膜材料和耐火材料; ZrC的密度(6.56 g/cm3)低, 在超高温氧化环境中, ZrC表面生成ZrO2膜能够保护基体材料不被进一步侵蚀, 是理想的航天防热材料[1]; ZrC中子吸收截面小, 耐辐射性能好, 有望应用于第四代核能系统[2]。此外, ZrC还具有良好的热导率和较低的辐射损失, 成为新一代太阳能热电接收器的候选材料[3, 4]。ZrC作为基体或增强相与难熔金属(W、Mo、Nb等)[5, 6, 7, 8]和高熔点化合物[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]复合, 可以降低烧结温度, 改善彼此性能, 得到轻质、高强韧、抗氧化的ZrC金属陶瓷或复相陶瓷。利用连续(炭)纤维增韧ZrC基体, 可以有效克服ZrC陶瓷韧性差、可靠性低等不足, 获得可靠性高、抗热震、耐烧蚀的炭纤维增强ZrC复合材料(Cf/ZrC)[19]。本文将对这两类材料的研究现状进行综述, 重点介绍粉末烧结制备ZrC金属陶瓷、复相陶瓷, 先驱体法和反应浸渗法制备Cf/ZrC的工艺、材料的显微组织和性能, 最后对ZrC陶瓷复合材料相关研究做几点展望。

ZrC金属陶瓷和复相陶瓷最主要的制备方法是粉末烧结, 此外还有反应浸渗以及电弧熔炼-定向凝固等[9], 本文着重介绍前两种方法。

无压烧结(Pressureless Sintering, PLS)是最基本的烧结方式, 产品尺寸不受限制, 简单易行。ZrC共价键强, 自扩散系数低[20], 而烧结温度过高会导致晶粒快速长大, 降低材料性能。目前已很少采用超高温无压烧结的技术。细化粉末、增加缺陷可以降低烧结温度。ZrC、Si和石墨粉经高能球磨后2100℃烧结得到的ZrC-SiC复合材料, 致密度可以达到96.7%[21]。在ZrC-ZrO2体系中, ZrO2和ZrC反应会形成含较多缺陷的化合物, 起到增强扩散、加速致密化的效果[22]。烧结过程中, 生成与粉体润湿良好的晶间液相可以促进烧结。添加20vol% MoSi2生成液相后, ZrC-HfC、ZrC-ZrB2的致密度超过95%[17]。胡志毅[23]从调控烧结制度出发, 采用无压两步法获得了板状晶自增韧ZrC-ZrB2复合材料。

热压/热等静压烧结(Hot Pressing/Hot Isostatic Pressing, HP/HIP)是陶瓷致密化的常用手段。HIP- ZrC-Mo在1800℃烧结1 h, 致密度超过98%[24], 热压致密化温度比PLS低350℃[25]。热压过程中一般会加入助剂, B、C、B4C等可以除去粉末表面的氧化层, 增强烧结性[26]; Al、Si、La等在热压过程中形成与粉末润湿良好的液相促进烧结[27, 28, 29]; 难熔碳化物和ZrC反应, 生成含较多缺陷的化合物, 起到增强扩散、加速致密化的效果[26]。非化学计量ZrC(ZrCx)的屈服应力随C缺位量增加而降低, 可以降低ZrC陶瓷复合材料的热压致密化温度[27, 28]。

反应热压烧结(Reactive Hot Pressing, RHP)与热压烧结相比, 具有更多优点: 该工艺一步完成反应和致密化, 无需烧结助剂, 烧结温度低; 可以通过调整反应物配比调控材料的微观结构, 并且这些原位生成相化学兼容性好, 分布均匀[30]。ZrC-ZrB2(-SiC)复合材料一般通过下列反应得到[30]:

(1)

800℃时, ZrB2虽然比ZrC稳定, 但是ZrCx先于ZrB2生成; SiC则要在1100℃Zr完全转化为ZrC和ZrB2后, 才会由Si与ZrC、B4C反应生成[30]。由于上述反应强烈放热, 在一定的条件下(Tad≥ 2073℃, Δ Hθ 298K/Cp298K> 2273℃)会触发自蔓延高温反应(Self- propagation High-temperature Synthesis, SHS)。不同研究者对SHS的作用看法不一。Wu等[10]通过高能球磨细化反应物, 并控制烧结工艺, 制得的ZrB2- ZrC-SiC复合材料在1600℃即达到97.3%的致密度, 而不发生SHS时致密度只有89.9%。Qu等[30]则认为SHS会形成非平衡相, 进而导致低致密度。其研究显示: 不发生SHS的烧结物致密度可达99.6%。两个研究的结果不同也许是烧结工艺和原料配比不同造成的。从式(1)中可以看出, SiC的生成量受到物料配比的限制。在原料中添加SiC可以制得SiC体积分数大于20%的ZrB2-ZrC-SiC复合材料, 但SiC的含量过多对致密化过程不利[31]。偏离(1)式配比加入过量Zr, 利用高温液相中ZrB2择优生长的特性, 调控微观结构, 可以获得自增韧ZrB2- ZrC-Zr复合材料[32]。

无压或者热压烧结ZrC陶瓷复合材料需要在2000℃左右保温几十分钟到几个小时。保温时间的延长会导致组织粗化, 并增加成本。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)作为一种新颖的烧结方法越来越受到研究者们的重视, 它具有升温迅速、烧结快、操作简便、可重复性强、安全可靠等优点[33]。如采用热压工艺(2000℃)烧结ZrB2-ZrC- SiC, 要获得98%的致密度, 保温时间需要超过1 h, 而SPS在2 min内即可实现[34]。压力和保温温度是SPS的两个重要参数。ZrCx在1950℃, 40 MPa烧结时致密度低于92%, 100 MPa烧结致密度可超过96%[35]。Zr、C、O化合物的致密度, 随着保温温度的升高而增大。共晶成分的ZrC-ZrB2在50 MPa-SPS时, 1400℃即开始致密化, 一直延续到1800℃。但是高温致密化后期晶粒粗化严重并产生大量晶间孔隙, 且温度过高会导致物质挥发、致密度下降, 这些弊端不容忽视[29, 36]。此外, SPS制备的材料尺寸普遍较小, 这给材料性能测试和应用带来不便[37]。

反应浸渗法(Reactive Melt Infiltration, RMI), 是将金属(合金)熔体浸渗到事先制备好的多孔陶瓷坯体中, 利用熔体和坯体的反应得到复合材料的一种方法。该方法具有材料致密、快速近净成型的优点。Zr熔体渗入B4C坯体中, 制备的ZrC-ZrB2-Zr复合材料致密度超过99%。通过调节Zr的残余量可以控制断裂韧性[38]。将B4C掺入ZrB2中制得复合坯体, 1900℃渗入Zr, 反应10 min即可获得相应材料[39]。Dickerson等[40, 41]在1200~1300℃将Zr2Cu合金熔渗进WC坯体, 制备了致密、形状复杂的ZrC/W基火箭发动机喉衬。虽然可以利用反应产物的体积大于反应物体积的原理, 通过3D打印等先进技术精确控制坯体气孔率来减少产品中的熔体残余, 但是熔体残余似乎难以避免[42]。残余的熔体会在一定程度上影响材料的高温性能。此外, 对反应浸渗过程中生成的一些新型多元化合物[43]的研究尚不深入。

浆料热压烧结法(Slurry Infiltration and Hot Pressing, SIHP)难以制备形状复杂的三维预制体增强ZrC复合材料, 且高温高压使纤维严重受损, 现在已经较少采用。化学气相浸渍(Chemical Vapor Infiltration, CVI)成本相对较高, 制备周期长, CVI- Cf/ZrC的报道极少[44]。下面介绍目前研究比较广泛的两种方法, 可以低成本制备具有复杂形状的三维预制体增强Cf/ZrC。

先驱体/浆料浸渍热解法(Precursor Infiltration and Pyrolysis, PIP) 采用液相先驱体或者混合陶瓷粉体的浆料浸渍纤维骨架, 然后在一定温度下热解, 获得纤维增强陶瓷基复合材料。该法具有近净成型、基体纯度好、原位细晶组织均匀等优点[45]。难熔金属碳化物的先驱体(难熔金属有机聚合物)合成工艺复杂且产率低、危险性大, 故一般采用替代办法[46]。ZrC可以通过水基(氧氯化锆水合物(ZrOCl2)混合酚醛树脂等含碳物质)或者醇基(Zr(OC4H9)4的二乙烯基苯的溶液)先驱体在1700℃左右发生碳热反应获得。其中, 水基先驱体“ 干燥-固化-交联” 的时间较长, 裂解产物疏松易碎, 制备效率低; 醇基先驱体具有较合适的浓度、粘度和交联性质, 应用较广。考虑到陶瓷基体的产率, 在先驱体中添加一定量的ZrB2、ZrC等的细粉, 可以提高超高温组分体积分数、缩短制备周期。在先驱体中掺入聚碳硅烷(PCS)或SiC细粉, 可以引入SiC[47]来提高材料的抗氧化能力。

浆料的流动性对浸渍过程影响较大。如果浆料流动性差, ZrC微粒填充纤维束间的大孔隙并出现架桥现象, 热解后材料中会出现较多的微裂纹和孔隙, 严重影响力学性能[48]。Zhao等[49]使用Zr(OC4H9)4和二乙烯基苯作为ZrC的先驱体, 得到了3D Cf/ZrC复合材料, 但是需要经过16次的“ 浸渍-固化-热解” 循环, 且成品的孔隙率高达34.3%, 严重影响材料的使用。寻求浸渍性能优、产率高、廉价的新型ZrC先驱体, 防止热解时纤维的损伤、晶粒的粗化是进一步研究的关键。

RMI是制备纤维增强陶瓷基复合材料的另一种有效方法。Ultramet公司的复杂结构纤维增强难熔碳化物推力室即用该法生产[50]。将Zr(合金)熔体浸渗到多孔C/C坯体内, 可在短时间内获得致密度较高的Cf/ZrC。RMI的影响因素众多, 可在很大的范围内改变工艺参数, 获得具有不同性能的Cf/ZrC。主要调控因素为多孔坯体的性质(成分、孔隙率)和熔体成分。合理设计熔体成分, 可以降低熔渗温度, 减少高温制备过程中纤维的损伤。近期, 中国学者在这方面做了大量工作[51, 52, 53, 54]。用Zr-Si和Zr-B等共晶成分的熔体代替纯Zr, 在降低工艺温度的同时引入SiC、ZrB2等物质, 可望提高材料的高温抗氧化性[55, 56]。但是, 共晶成分点Si和B的含量非常少, 产品中SiC、ZrB2的含量不足以有效提高材料的抗氧化性。Ultramet技术中关于纤维保护层、多孔C/C坯体的制备等关键部分尚未公开。未来, 除需解决以上技术难题外, 浸渗过程中熔体与坯体的润湿、浸渗行为、反应机制、反应动力学等基础问题也是重要的研究方向。

材料的微观结构取决于原料的性质(粒径、纯度、形态等)和制备工艺。ZrC陶瓷复合材料一般需要在1600℃以上烧结。高温容易使晶粒快速长大, 所以文献报道的晶粒尺寸一般大于1 μ m。即使事先将粉体破碎到亚微米量级, PLS/HP后的晶粒尺寸也大于1 μ m(图1(a)), 如果将烧结温度提高200℃, 晶粒尺寸增大4倍(图1(b))[21]。低温RHP可以获得ZrC细晶组织(< 0.5 μ m) (图1(c))[31, 57]; SPS由于升温迅速, 保温时间短, 晶粒尺寸较小(图1(d))[34]。原料粉体中含有ZrCx或者与ZrC形成有限固溶体的碳化物(VC等)时, 晶粒会因为扩散加快容易粗化, 甚至在1800~ 2000℃出现异常长大(d=50~100 μ m)[58, 26], 造成晶内气孔等缺陷(图1(e))。B4C、SiC等硬质碳化物助剂颗粒分布在ZrC晶界上, 能阻碍晶粒长大[10, 14]。

ZrC晶粒长大时无择优取向, 一般呈等轴状。制备过程中形成较多对ZrC润湿良好的液相(如Mo)时, ZrC晶粒球化(图1(f))[59]。ZrB2生长时具有择优取向, 据此, 在ZrC-ZrB2、ZrC-ZrB2-SiC体系中可以得到ZrB2板状晶自增韧结构。有研究表明: 高温有利于ZrB2板状晶发育, 1600℃以下获得的ZrB2板状晶数量有限[10, 32]。类似的结果在RMI-ZrC-ZrB2中也有报道, 用纯Zr(1900℃)浸渗时, 生成了明显的棒状ZrB2(图1(g))[60]; 当改用Zr2Cu(1200℃)浸渗时, 棒状ZrB2的数量及长径比均下降(图1(h))[61]。

Fe、Ni等在ZrC-ZrB2晶间形成含其碳化物的晶间相, La除了可以存在于晶间和相间外, 还能进入晶粒内部形成第二相粒子(图1(i))[29]; 难熔金属(Nb、W)原子扩散进入ZrC晶格形成(Zr, Me)C固溶体, 界面处的互扩散则强化界面结合, 部分W原子在ZrC晶粒中析出[6]; ZrB2的(0001)晶面和ZrC的(110)晶面匹配良好, 二者形成较强的键合[9]。

PIP-Cf/ZrC的显微组织如图2(a)所示, 可见基体均匀分布到纤维束内部, 并存在较多的裂纹和孔洞(气孔率达到34%)。先驱体交联裂解过程中体积收缩, ZrC基体呈海绵状分布在纤维束间, 且有明显裂纹。ZrC基体呈海绵状, 先驱体交联裂解时, 溶剂挥发、裂解生成的小分子逸出和基体的收缩会造成微米级小孔。后期浸渍过程中, 先驱体无法完全填补孔洞, 其自身收缩又会形成新的孔洞。由EDS结果可知, 纤维表面存在大量O 和 Zr元素, 说明中间产物ZrO2与炭纤维之间存在界面反应和界面扩散, 形成了 ZrxOyCz脆性化合物, 这可能使复合材料性能降低[46, 49]。纤维以及基体中杂质第二相的存在将限制晶粒的长大。例如, 在1600~1700℃热解先驱体得到的Cf/SiC-ZrC复合材料中, ZrC和SiC的晶粒尺寸只有25~40 nm[62]。对得到的材料进行热处理, 发现SiC长成晶须, 覆盖在ZrC晶粒表面[63]。

由RMI方法制备的Cf/ZrC复合材料与PIP- Cf/ZrC存在明显差别。如图2(b)所示, 复合材料致密, 仅存在少量裂纹或孔洞[64, 65]。炭纤维束被致密的ZrC层包围, 纤维束内部只分布少量基体。为了防止材料及制备服役过程中的纤维损伤和退化, 炭纤维表面通过CVD沉积了ZrO2/HfN(400~600 nm)界面层。基体为ZrC粒子呈“ 岛状分布” 的ZrC/Zr共晶组织, ZrC颗粒内部有纳米相α -Zr。由于ZrC可以形成ZrCx(x=0.5~1.0), 所以与熔渗Si生成SiC相比, Zr在复合材料中的残余量很小[66]。Zr2Cu熔渗多孔C/C时, 炭纤维束周围没有致密ZrC层, 基体主要是呈八面体或切角八面体状的ZrC以及少量含Cu相[67]。熔体换成Zr-Si8.8时, 基体是ZrC-Zr2Si, 并没有SiC[68]。多元熔体熔渗的情况更加复杂, 这可能是熔体各组元的碳化物形成能力以及反应机理的差异造成的[69]。

表1给出了部分ZrC陶瓷复合材料的组织和力学性能。由表1可以看出, 致密度对复合材料抗弯强度的影响尤为明显。致密度99.6%的RHP-ZrB2- ZrC-SiC复合材料, 抗弯强度是致密度88.4%材料的2.5倍[30]。在致密度相近的条件下, 材料的强度服从Hall-Petch公式, 具有较小晶粒尺寸的材料将获得较大的抗弯强度。ZrC-40vol% Mo中, ZrC晶粒尺寸从~20 μ m减小一个数量级, 材料的抗弯强度提高70 MPa[24, 25]。类似的规律在ZrC-ZrB2-Zr体系中更加明显[32, 39]。

HP-ZrC的断裂韧性一般在2.0~3.0 MPa· m1/2[58], 低韧性会极大限制ZrC复合材料的应用。Mo、Nb等难熔金属在ZrC晶间形成金属韧带, 可以提高韧性。HIP-ZrC-Mo的断裂韧性随Mo含量增加, 由2.7 MPa· m1/2 (20vol%Mo)线性增大到6.6 MPa· m1/2(40vol% Mo)[24]。采用电弧熔炼方法制备的Mo-40mol%ZrC的断裂韧性达到了14.7 MPa· m1/2[70]。Fe、Ni等形成的晶间相会使晶界脆化, La则可以形成晶间和晶内第二相增韧ZrC[29]。复相陶瓷体系中ZrC含有40wt%ZrO2时, 断裂韧性可以提高到5.8 MPa· m1/2, 但是增韧机制是裂纹偏转还是ZrO2的相变增韧尚不明确[22], 且ZrC晶格中固溶O后, 模量、硬度以及高温力学性能大幅降低[71]。理论和实践证明, 具有棒状或片状晶粒的材料断裂韧性较高。Wu等[10]用RHP制备的ZrC- ZrB2-SiC复合材料, 在含板状ZrB2时, 断裂韧性从2.56 MPa· m1/2提高到5.2 MPa· m1/2。Zhang等[13]将其进一步提高到7.28 MPa· m1/2。当然, 增韧机制也包括SiC微粒使裂纹分叉偏转。Zhao等[72]发现, 一种含La、Zr、C、B的层状晶间相可以使ZrC-ZrB2-SiC的断裂韧性提高到7.9 MPa· m1/2。目前看来, 自增韧是复相陶瓷非常有效的一种韧化方式。

纤维增强ZrC复合材料的力学行为具有非线性和尺寸效应, 断裂时有明显的“ 伪塑性” 行为, 其强度取决于基体(致密度、物相组成)、纤维骨架和界面层。PIP-3D Cf/ZrC的抗弯强度仅有107.6 MPa[49], 多次PIP循环有效提高致密度后, 材料的强度提高一倍(表2)。RMI-Cf/ZrC致密度高, 室温强度优于同等条件下PIP法制备的材料, 并且采用纯熔体反应得到材料的强度好于采用复合熔体的材料强度。

Zhu等[73]真空高温热处理消除RMI-Cf/ZrC-Cu中的残余合金, 导致富Cu相挥发, 造成气孔而使强度降低。采用3D编织的纤维预制体(纤维体积分数Vf = (34.4± 2.1)%)代替2.5D炭毡预制体(Vf ≈ 30%), 在Vf相差不大的情况下, 复合材料强度提高近两倍。图3为PIP-Cf/SiC-ZrC采用不同界面层材料时的“ 弯曲强度-位移” 曲线[74], 采用100 nm PyC或200 nm PyC-SiC复合界面能够大大提高材料的强度, 且单一PyC界面效果更优。调节界面层的厚度, 可以有效控制界面结合强度。在RMI-Cf/ZrC中, 不同厚度的SiC界面层对材料力学性能影响较大。当SiC层厚度在0.05~0.5 μ m之间时; 复合材料的强度和没有界面层时相当, 当SiC层厚度超过0.7 μ m时, 复合材料强度下降明显[75]。

纤维增强ZrC复合材料除具有良好的抗热震性, 还具有优异的抗烧蚀性[76]。材料优异的抗烧蚀性得益于烧蚀产物ZrO2较高的粘度、极低的蒸气压和氧扩散率[77]。当基体中含有少量易挥发相(如Cu及富Cu相)时, 这些物质可能起到“ 发汗冷却” 的作用, 减小线烧蚀率[52]。纤维增强ZrC复合材料抗烧蚀能力的影响因素主要有物相组成(ZrC含量)、纤维骨架的编织方式和材料的密度。图4给出了PIP-Cf/ZrC-SiC的烧蚀率随ZrC/SiC含量比例的变化情况, 复合材料中ZrC含量越高, 其抗烧蚀能力越强。ZrC烧蚀过程放出大量CO/CO2气体, 材料表面生成多孔ZrO2, 这种缺少玻璃相的烧蚀层粘附性差、易剥落[78, 79]。如何提高烧蚀层对基体的粘附力, 是一项紧迫的任务。表3给出了编织结构及密度对RMI- C/C-ZrC- TiC烧蚀性能的影响。在密度相同时, 具有短切网状针刺毡结构的复合材料的抗烧蚀性能优于细编穿刺毡和针刺整体毡; 当纤维骨架结构相同时, 材料密度越大, 抗烧蚀性能越好。理论分析表明, 烧蚀产物ZrO2、TiO2等熔化后在材料表面铺展的速度及其封闭烧蚀孔洞的时间对材料线烧蚀率和质量烧蚀率起决定作用。不同的编织方式导致封闭时间各不相同, 进而影响烧蚀率[80]。

FWPP -fine-weave pierced preform, NIP- needle-integrated preform, CWNP- chopped web needled preform

通过对国内外ZrC陶瓷复合材料研究现状的分析, 可以概括出以下几点:

1) ZrC金属陶瓷、复相陶瓷以及纤维增强ZrC复合材料, 具有高硬轻质、高强韧性、耐烧蚀、抗氧化的优点, 在超硬、航天防热、新能源领域具有广阔的前景。

2) 粉末烧结是ZrC金属陶瓷、复相陶瓷主要制备方法, 材料具有致密、强度高的特点。但是烧结温度一般高于1600℃, 如何降低工艺温度、减小成本并更好地实现原位自生韧化将是烧结方法未来研究的重点。先驱体转化和反应浸渗法是制备纤维增强ZrC复合材料的主要方法, 可以实现近净成型。先驱体法在组织均匀性上优势明显, 降低成本、提高转化率是该方法亟待解决的问题; 反应浸渗法能实现低成本快速致密化, 如何控制反应、保护增强体是该方法通向商业化道路上需要克服的两个难题。

3) 粉末烧结已经能够实现ZrC金属陶瓷、复相陶瓷致密、细晶、组织均匀的基本目标。先驱体法制备的Cf/ZrC在组织均匀性上优势明显, 但是材料致密度偏低。反应熔渗法则恰恰相反。结合两种方法的优势, 可能获得具有更好组织结构、更低制备成本的Cf/ZrC。

4) ZrC金属陶瓷、复相陶瓷的强度已经很高, 但是偏低的断裂韧性会极大地限制它们的应用。如何通过材料设计及组织调控, 克服其脆性和低可靠性是未来研究的重要方向。通过纤维骨架、界面相的设计, 可以获得高强高韧、抗烧蚀性能优异的Cf/ZrC。如何提高烧蚀层对基体的粘附性, 以期更好的抗烧蚀效果, 有待进一步研究。