潘慧霖课题组 Chem. Sci. 综述：聚焦水系锌电池实际应用中的关键问题

2023-08-16 22:43| 来源: 网络整理| 查看: 265

综述背景

水系锌电池具有高安全性、环境友好、低成本等优势，直接采用锌箔作为负极材料能够提供819 mAh g-1的理论比容量，是极具应用潜力的规模化储能电池技术之一。目前，金属锌负极是制约水系可充锌电池实际应用的关键，主要表现在锌枝晶生长、严重的体积变化、析氢腐蚀反应以及由上述问题带来的电极可逆性差、循环寿命有限和库伦效率低等瓶颈。许多综述论文很好地概括了近些年来有关金属锌负极的研究进展，包括发展新型电解液、电解液添加剂、电极结构改性、电极表面修饰等，为发展高性能金属锌负极提供了有价值的见解，但金属锌负极在水系电池实际应用中的一些关键问题仍没有得到很好的认识。近日，我系百人计划研究员潘慧霖团队受到Chemical Science的邀请，分享水系锌电池在研究中被忽略的重要话题，包括库伦效率和循环寿命的合理测量、重新审视库伦效率和循环寿命间的关系、近中性水系电解液中pH环境变化以及合金化锌负极和新型隔膜的优化设计，并合理评估不同水系锌电池体系可达到的质量能量密度，希望能够为读者提供新的关于水系锌电池在实际应用中一些关键问题的认识。

其成果以题为“Towards the practical application of Zn metal anodes for mild aqueous rechargeable Zn batteries”在国际知名期刊Chemical Science上发表。

综述要点

研究了不同测试条件下金属锌负极库伦效率及循环寿命的显著差异性，以及库伦效率和循环寿命间的关联性，探讨了几个关键因素：电解液、锌负极利用率及电流密度对锌负极库伦效率和循环寿命的影响规律。阐述了锌沉积/溶解过程中金属锌负极界面处电解液pH值的演变及对锌负极可逆性和循环稳定性的影响，讨论了几种可行的原位界面分析方法以监测金属锌负极界面化学环境的演变。单一改进策略较难全面地解决锌负极的问题，提出锌负极结构和组分优化协同锌负极表面改性策略，如合金化锌负极结合有效的表面修饰等，可以更合理地解决锌负极在高利用率、高电流密度下存在的问题。

系统地评估了几种常用水系锌离子电池在不同电荷存储机制、N/P比及不同活性物质占比条件下的可实现质量能量密度。

图文导读

图1. 不同测试条件下金属锌负极的库伦效率.

采用不同测试条件得到的锌负极库伦效率和循环寿命具有很大差异，为了合理比较不同体系下锌负极的性能，有效改进锌负极循环稳定性和反应动力学，论文系统地研究了锌利用率、电流密度、集流体、电解液盐以及不同浓度电解液对金属锌负极库伦效率的影响。发现：(1) 较高的锌利用率会导致对电极表面发生较多的副反应和结构变化，影响循环过程中电解液环境和实际的充电截止电压，从而影响工作电极上库伦效率测量的准确性。实验结果显示锌电极的放电深度低于20%时，库伦效率的测量更为准确；(2) 其次，评估不同电流密度条件下锌负极的库伦效率对全面了解锌负极的可逆性具有意义。较高的电流密度会减少副反应的发生时间，从而得到较高的库伦效率，但此时的高库伦效率并不能代表锌电极在实际循环中具有良好的热力学稳定性和高可逆性；(3) 金属锌在铜箔或者钛箔表面的沉积-溶剂效率远高于不锈钢基底；(4) 未做改性的ZnSO4盐水系电解液相较于Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2水系电解液表现出明显更高的库伦效率，但改性后的Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2水系电解液的库伦效率能够得到更大的提升，这与氟磺酰基或磺酸盐类在锌负极表面分解产生SEI膜的钝化作用有关，但其具体的分解路径、分解产物及与锌负极性能之间的关联规律仍不清楚。目前，水系电解液中金属锌负极在经过一定的循环圈数后库伦效率达到99.5%并不罕见，一些文献报道可实现>99.9%，但一般需要经过较长的活化圈数。未来如何使锌负极像石墨负极一样可以在较短的化成时间内实现高库伦效率(如99.99%)仍然面临巨大挑战。

图2. 不同测试条件下Zn||Cu半电池和Zn||Zn对称电池的循环寿命.

系统地研究了不同电解液盐、电解液浓度、电池结构、锌利用率以及电流密度对金属锌负极循环寿命的影响，结果显示：(1) 合理测量后的库伦效率与锌负极的寿命高度相关，表现出较高库伦效率的ZnSO4盐水系电解液的循环寿命是Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2水系电解液的2-5倍。通过对不同锌盐体系进行改性，在较低电流密度和锌负极利用率下，已报道的Zn||Cu(Ti、C等)半电池的循环寿命能够提升到3000小时，Zn||Zn对称电池的循环寿命能够提升到6000小时；(2) 在非常低的锌利用率和具有充足的电解液的条件下，过量的锌源会持续提供活性锌，即使在较低的库伦效率下仍可能实现长时间的稳定循环。当锌利用率低于1%时，测得的循环寿命可能与实际应用情况有较大差异；(3) 小电流密度有利于形成颗粒较大的锌沉积形貌，同时也提供更多的时间发生副反应。较大的电流密度有利于形成小而均匀的锌沉积形貌，但较高的过电位和有限的Zn2+传输容易导致锌枝晶的形成。我们发现在ZnSO4水系电解液中，当锌利用率为5.7%时，Zn||Zn对称电池在5 mA cm-2的电流密度下表现出最优的循环寿命（1400小时以上），远高于在更低或者更高电流密度下的循环寿命。在实际电池运行条件下，锌负极的循环寿命随电流密度的变化趋势较为复杂，探明锌负极在不同电流密度和面容量下的沉积行为对有效改善锌负极性能可能很关键。

图3. (a) 循环过程中金属锌负极界面处电解液pH值变化过程及发生反应的示意图，(b) 水系电解液pH值的原位监测方法.

不同于酸性或碱性水系电解液，近中性水系电解液的pH值在电池循环过程中会发生显著变化，并影响锌负极界面的反应过程。当锌负极表面发生析氢反应时，局部聚集的OH-浓度升高，加剧碱式锌盐的生成。碱式锌盐的形成需要消耗OH-，从而又使得界面处pH值下降，诱导析氢反应的进一步发生。因此稳定锌负极界面处电解液pH环境和发展原位测试技术以监测锌负极界面处pH演变对提高电池性能有重要意义。本文还总结了目前可实现的电解液pH值原位监测方法以及稳定金属锌负极界面处pH值的可行方案。

图4. 锌基合金负极的研究进展.

引入锌基合金负极是提高金属锌负极耐腐蚀性和锌沉积均匀性的可实用化方案，目前，锌基合金负极的研究进展远不如电解液和电极结构的改性工作。在实际循环过程中，锌合金负极会随着锌沉积-溶解过程而发生结构和成分的持续变化，这可能会使锌合金负极的初始作用失效，尤其在锌利用率较高的条件下。因此，研究锌沉积-溶解过程中合金元素的形态、成分和分布的动态演变，以及结合其它改性策略以稳定锌基合金负极的结构，能够同时改善金属锌负极的不同问题，从而进一步提高水系锌电池的电化学性能。

图5. 不同水系锌电池可实现的质量能量密度对比.

分别评估了Zn||MnO2和Zn||V2O5水系电池在不同N/P比、不同电荷存储机制以及不同活性物质占比(k值)条件下可实现的实际质量能量密度。计算结果显示：(1) 当N/P比增大时，锌电池的可实现质量能量密度会显著下降。通常，水系锌电池需要较大的N/P比来提供足够的锌源以获得更长的循环寿命。因此，考虑到实际应用中可达到的循环寿命和较高的能量密度，N/P比的范围设置为2-3左右较为合理，N/P比>5会显著降低可实现的质量能量密度；(2) 对于Zn||MnO2水系电池体系，其质量能量密度与其电荷存储机制密切相关。当发生0.5 Zn2+嵌入机制时，在N/P比为1、活性物质占比为60%的条件下能够实现175 Wh kg-1的质量能量密度，与锂离子电池相当；当发生1 H+嵌入机制时，考虑到电解液参与形成碱式锌盐沉淀，电解液会参与MnO2正极反应，Zn||MnO2水系电池在N/P比为1、活性物质占比为60%的条件下可实现101 Wh kg-1的质量能量密度；(3) 对于Zn||V2O5水系电池体系，当发生0.5 Zn2+嵌入机制时，在N/P比为1、活性物质占比为60%的条件下能够实现104 Wh kg-1的质量能量密度；(4) 在合理地设计电池结构和反应机制条件下，水系锌电池的质量能量密度有希望达到80 Wh kg-1及以上。锰基正极材料相较于钒基正极材料具有更低的成本、更安全以及更高的质量能量密度，未来发展具有两电子电荷转移机制的MnO2正极材料可进一步提高水系锌电池的能量密度。

研究结论

本文系统地研究了不同的电池测试条件(电流密度、面容量、锌负极利用率、电池结构等)与电解液体系对金属锌负极库伦效率和循环寿命的影响，建议了合理的库伦效率和循环寿命测试条件。讨论了金属锌负极界面处电解液pH环境的合理调控、原位监测pH值变化的方法、合金负极协同改性策略的设计以及新型隔膜的发展，并对未来水系锌电池的发展方向提出了一定建议和展望，以促进水系锌电池的实际应用。另外，本文还提出了一种简单有效的计算方法来合理评估不同水系锌电池可达到的质量能量密度。

文章转载自“水系储能”公众号原文链接：https://doi.org/10.1039/D2SC01818G

潘慧霖研究员个人主页：https://person.zju.edu.cn/0019023

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