聚二氧环己酮（PDO）在合成缝合线的基础研究和应用

图 1. PDO 1H NMR 图谱中 (a) 纯化前；(b) 纯化后的化学位移。请注意，主要转变分别发生在 3.8-3.9、4.2-4.3 和 4.3-4.4 ppm 范围内。

制备 PDO 长丝的典型程序如下。PDO 在氮气蒸汽下于 65℃ 进行 2 小时的批量聚合。聚合时使用固定量的引发剂（1800 ppm）和 30 ppm 的纯化催化剂。析出的产物在 45℃的真空烘箱中干燥过夜，以获得从溶液中结晶出来的白色聚合物。随后，利用电纺丝工艺，分别以每分钟 5 转和 20 转的挤出机和齿轮泵速度对制备的聚合物进行定型。喷嘴到收集器的距离为 20 厘米，在 10 千伏的电场下纺丝。通常情况下，较低的喷嘴和纺丝温度会影响电纺丝的结晶度。相反，110℃以上的温度会使聚合物链熔化。在制造过程中，喷嘴中八个孔在 15 巴压力下的平均温度为 68℃（图 2）。退火后，拉伸的 PDO 长丝被手动拉伸至感觉到阻力为止，并在室温下保存在真空烘箱中，直至进一步使用。

图 2. 制造过程中孔的平均温度范围。

方法。使用差示扫描量热仪（DSC 2910，TA 仪器）测量 PDO 的热特性。保持氮气流动以消除样品的空气氧化。在每个退火和降解条件下，将每个样品的 5 毫克装入铝锅中，同时用一个空锅作为参照物。分析在 0~200℃ 温度范围内进行，加热速率为 10℃ min^(-1)。电纺丝结束后，从给定缝合线类型的多个批次中随机抽取 PDO 长丝进行物理和降解性能测试。根据相关的 ASTM 标准：ASTM D246、ASTM D638、ASTM D790 和 ASTM D792，使用万能拉伸试验机（Instron 3343，Instron 公司）和冲击试验机（冲击试验机，KATECH 公司）测量了每个样品的强度特性。记录断裂力（N）和夹钳对夹钳断裂应变的测量结果，并对每种样品类型的每种条件和实验重复进行测试。为了比较不同合成条件下样品的降解性，对体外降解特性进行了检测。体外降解前，用去离子水清洗每个样品 3 厘米的部分，并将其在真空中放置 3 小时18。将 pH 值调至 7.4 后，将样品浸入 37℃的磷酸盐缓冲盐溶液振荡培养箱中。分别在 168、336、504 和 672 小时的时间点下测试结的拉伸强度和断裂强度保持率。实验不确定性取 5 次试验的平均值（n=5）。

Tm 试验为连续聚合提供了一些证据。一般来说，催化剂（开环剂）的浓度越高，Tm 值越高，反之则越低。图 3（a）中的结果显示，每个样品的数值与净化时间和催化剂浓度呈线性关系。将话题缩小到催化剂上，所有样品的 Tm 值都有随着用量增加而增加的趋势：PDO-1-n（5.17%）、PDO-2-n（12.68%）和 PDO-3-n（6.95%）。由于杂质（即单体和/或低聚物）不会随着纯化时间的增加而影响聚合的整体质量，因此纯化时间的 Tm 值也与催化剂的浓度一致。以标有 PDO-n30 的样品为例，与纯化时间相比，用量似乎是聚合的一个驱动力；PDO-1-30 到 PDO-2-30（增加了 1.75%），PDO-2-30 到 PDO-3-30（增加了 1.66%）。在熔融热和熔体流动指数方面也观察到类似的行为（图 3(a)-(b)）。我们进一步跟踪了长丝形式的 PDO-n-30，了解提纯是否会影响其物理性质，这可能是去除杂质的结果。

图 3. 不同净化时间和催化剂浓度下样品的热特性：（a）DSC Tm 和熔融热；（b）不同温度范围下的熔体流动指数。

样品的抗拉强度见图 4（a）。所有样品的拉伸强度都随着净化时间的延长而增加。根据结果，从 PDO-1-30 到 PDO-2-30 的拉伸强度增加值（1.00%）比从 PDO2-30 到 PDO-3-30 的拉伸强度增加值（0.39%）要好。相反，如图 4（b）和图 4（c）所示，3 小时的净化时间比 2 小时的净化时间更显著地改变了抗折强度和伊佐德冲击强度的值。然而，整体净化时间呈现出上升的线性曲线，这意味着净化成功地限制了一些不完美的结合。从 PDO-1-30 到 PDO-3-30 的样品的抗弯强度和伊佐德冲击强度分别提高了 2.69% 和 5.01%。其中，PDO-3-30 的伊佐德冲击强度在整体物理性能中的增量或 “高原 ”值最高。根据上述推测，催化剂用量最多、纯化时间最长的 PDO-3-30 可能由于连续聚合次数最多而具有最高的分子量（表 1 和图 5(a)-(b)）。根据上述结果，我们可以指出，催化剂的用量会导致聚合过程的主要变化，但聚合度也 是不可忽略的。因此，我们认为，适当的净化控制有助于聚合物界面周围的键合和空隙的形成，而众所周知，空隙的形成可提高物理特性。

表 1. 制造前 PDO 各聚合阶段的芯片类型产量率。

图 4. 不同净化时间下样品的物理性质：(a) 拉伸强度；(b) 弯曲强度；(c) 伊佐德冲击强度。不同净化时间下样品的降解性，周数范围为 0 至 4；(d) PDO-1-30；(e) PDO-2-30；(f) PDO-3-30。

样品的体外降解曲线见图 4（d）-（f）和表 2。样品的降解是酯键水解裂解的结果，因此 pH 环境与 PDO 的降解曲线密切相关。然而，由于 pH 值变化环境与生理平衡环境不同，体外实验与体内实际降解情况并不一致。这种方法是观察添加剂和合成条件对聚合物降解影响的简便方法。所有样品都在 4 周时间内显示出典型的生物降解特性。拉伸延伸率、压力和 BSR 保持率的顺序分别为 PDO-3-30（最高）> PDO-2-30 > PDO1-30（最低）。PDO-1-30 在第四周的 BSR 保持率最高，达到 68.60%，弥补了拉伸、弯曲和伊佐德冲击强度方面的不足。同时，与 PDO-1-30 相比，PDO-3-30 在第 4 周的 BSR 保持率提高了 3.69%，表明其降解行为较少。根据聚合等级和合成条件的变化，这些结果与上述讨论一致。根据体外降解的结果，PDO-1-30 和/或 PDO-2-30 可用于某些需要适当物理强度和快速降解的医疗情况。另一方面，如果需要较高的物理强度和较少的降解曲线，PDO-3-30 则更为有效（图 5(c)-(f)）。

表 2. 不同净化时间样品的降解曲线。

图 5. PDO 制作前后的可视化特征。(a）样品第一次挤压后；（b）样品第二次挤压后。其中，PDO-3-30（右侧）比 PDO-1-30（左侧）显示出更好的骨料等级。PDO-3-30 在第 1 周和第 4 周的降解情况分别见(c)-(d)和(e)-(f)。

我们发现催化剂用量的增加是影响连续聚合的一个主要因素。我们首次通过改变纯化时间来证明合成条件。这使得对合成的 PDO 长丝的质量控制更加灵敏。因此，这种方法可能会引起对充分纯化这一主题的重视和进一步研究。从机械的角度来看，我们的工作可以为进一步的长丝质量研究提供基础，这一点已达成共识。特别是，从经济角度来看，要想在相关行业实现高质量聚合，并促进低材料消耗，关注净化问题至关重要。我们的工作将进一步关注通过改变净化时间来提高聚合度。

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