PCL

温广文, 夏浙安, 陈建定

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

摘要：为了拓宽聚乳酸(PLA)在生物医学领域的应用,使用少量钛酸异丙酯改性相对分子质量为2 000的聚乙二醇(PEG-2000)引发己内酯开环聚合得到相对分子质量为6 000的生物可降解三嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCEC),分别将PCEC、PEG-6000与PLA共混,考察其微观形貌、结晶性能、力学性能的区别。结果显示PCEC/PLA 共混物的微观形貌是典型的“海岛”结构;在相同配比下,PCEC促进PLA结晶的能力要小于PEG-6000。当PCEC和PLA的质量比为15∶85时,PCEC/PLA共混物的断裂伸长率最佳,相同质量比下的PEG-6000/PLA共混物的断裂伸长率比PCEC/PLA共混物的断裂伸长率要高7%,而拉伸强度要低50%。

关键词：聚乳酸; 共混; 微观形貌; 结晶; 拉伸性能

聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、较高的力学强度以及较好的加工性能,广泛应用在组织工程支架、可吸收骨科材料等生物医学领域[1]。然而,PLA内在的脆性以及较低的断裂伸长率限制了其在需要高强度和高柔韧性领域的应用,如外科手术中的肌腱修复等[2-3],因此增强PLA韧性的研究很有必要。

小分子增塑PLA是一种改善其脆性的有效方法。乳酸低聚物、柠檬酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)等是PLA常用的增塑剂[4]。由于生物医学领域的材料在生物相容性以及安全性上都有很高的要求,因此在选择增塑剂时应考虑其生物相容性、迁移性、无毒性等[5]。PEG优良的生物降解性、无毒性使得其在人体内可以不经过任何化学变化而直接被清除[6],并且PEG/PLA共混物中,当PEG质量分数小于10%时,PEG与PLA是相容的[7],因此PEG增塑的PLA可应用在生物医学领域。然而PEG增塑PLA存在的主要的不足之处是其断裂伸长率增加的同时拉伸强度明显降低,此外,PEG在PLA中的增塑能力随PEG相对分子质量的变化有很大的变化[8-11]。同样作为可降解树脂的聚己内酯(PCL)虽有较好的柔韧性可以弥补PLA脆性,但PCL与PLA存在相容性的问题[12],Yang等[13]证明PEG与PCL共聚物PCL-b-PEG可用作PLA与PCL的相容剂,当添加w为10% PCL-b-PEG时,PCL/PLA 共混物的断裂伸长率增加了2倍。

利用相对分子质量低的PEG对PLA的增塑性、PEG与PLA的相容性以及PCL的杰出的柔韧性,通过钛酸异丙酯改性PEG-2000得到环保型的烷氧基钛引发己内酯开环,合成了相对分子质量为6000的生物可降解PCL-PEG-PCL(PCEC)三嵌段共聚物,随后将PCEC与PLA共混,通过与PEG-6000/PLA共混物进行对比,研究了PCEC/PLA 共混物的微观形貌、结晶性能以及拉伸性能。

1.1实验原料

聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000):分析纯,上海国药试剂集团,使用前真空干燥(1.33 kPa,100 ℃,2 h);己内酯(CL):分析纯,瑞典Perstorp公司,与CaH2放置48 h后蒸馏;聚乳酸:相对分子质量4 032,美国Naturework公司,数均分子量Mn=1×105,玻璃化转变温度Tg=58.8 ℃,熔点Tm=169.2 ℃;钛酸异丙酯:分析纯,天津乐泰公司。

1.2实验仪器

真空干燥箱:上海卉绿科学仪器有限公司;转矩流变仪:XSS300,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:XQLB-350X,上海第一橡胶机械厂;核磁共振仪:AVANCE 500,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪(GPC):1515,美国Waters公司;电子万能试验机:CMT6104,深圳新三思材料检测有限公司;扫描电子显微镜(SEM):SEM-3400,JSM-6360LV,日本电子公司;广角X射线衍射仪:D8,德国Bruker AXS公司;差示扫描量热仪(DSC):DSC3,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3试样制备

1.3.1 PCEC的合成 钛酸异丙酯(2.84 g)与PEG-2000 (20 g)按物质的量之比1∶8加入三口烧瓶中[14-15],100 ℃抽真空2 h (1.33 kPa)将异丙醇去除干净。再在氮气保护下,按CL (45.6 g)与PEG-2000 (20 g)物质的量之比为40∶1加入经过减压蒸馏干燥的CL,120 ℃反应6 h,得到的聚合物标记为PCEC。

1.3.2 PCEC/PLA,PEG-6000/PLA 共混物的制备 将PCEC和PEG-6000分别与PLA按质量比:5∶95、10∶90、15∶85、20∶80加入转矩流变仪中密炼,得到产物分别标记为PCEC/PLA (5∶95)、PEG-6000/PLA (5∶95)、PCEC/PLA (10∶90)、PEG-6000/PLA (10∶90)、PCEC/PLA (15∶85)、PEG-6000/PLA (15∶85)、PCEC/PLA (20∶80)、PEG-6000/PLA (20∶80)。转矩流变仪中3段温度均为180 ℃,螺杆转速100 r/min,至扭矩平稳。密炼后的样品用平板硫化机进行压板,压板温度180 ℃,压力10 MPa,经冷水冷却得到1.5 mm的薄板。

1.4测试与表征

GPC测试:取一定量的PCEC 样品溶解于四氢呋喃(THF)中,淋洗速度为1.0 mL/min,聚苯乙烯作为标准;核磁共振测试:PCEC样品溶解在CDCl3中,分辨率为500 MHz;力学性能测试:按GB/T 1040—2006裁制标准拉伸样条,在电子万能试验机上测试试样的断裂伸长率和拉伸强度,标距为25 mm,拉伸速度为10 mm/min;SEM观察:共混试样经液氮低温脆断、断口真空喷金处理后,利用扫描电镜对样品进行形貌观察;广角X射线衍射仪:薄板、PCEC、PEG-6000分别用WXRD进行扫描,电压40 kV,电流40 mA,扫描波长λ=0.154 18 nm,扫描范围5°～60°,扫描速度10°/min;DSC测试:在氮气保护中,取试样10 mg置于铂坩埚中进行测试,先以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,恒温2 min,再以同样的速率降至-20 ℃,恒温2 min,最后以同样的速率升温至200 ℃。结晶度用下式计算:

其中:ΔHm为熔融焓;ΔHcc为冷结晶焓 ;ΔHm°为PLA完全结晶时的焓变 (93.6 J/g);F为共混物中PLA的质量分数。

2.1PCEC的结构表征

图1表明PEG在1 727.73 cm-1处没有振动吸收峰,而PCEC在该处出现了明显的羰基振动峰。图2中δ为3.61处是PEG结构式中f的特征峰,在δ为3.68处的三重峰是与端羟基连接的f1特征峰,δ为3.57处是与端羟基连接的f2特征峰。而在图3中δ为3.57处的分裂的三重峰已经消失,全部移至更低场3.68处。原与端羟基相连的亚甲基(f1和f2)变成了与酯基相连的亚甲基和)。图3中示出的核磁共振氢谱上各峰与PCEC结构相符,表明PEG上的端羟基参与了反应。由于使用的PEG-2000含有两个端羟基,所以PCEC是PEG和PCL的三嵌段共聚物。图4中PCEC 的淋出曲线是一个单峰,聚合物的分散度为1.29,由于聚己内酯聚合中存在酯交换,分散度为1.29可认为聚合物分子量分布较窄。GPC所得相对分子质量为12 536,根据Aoi等[16]的研究,以聚苯乙烯为标准所得的聚合物相对分子质量通常是核磁共振所得的2倍,所以PCEC的相对分子质量在6 000左右。因投放的CL与PEG的物质的量之比为40∶1,PCEC的理论相对分子质量也在6 000左右,而且图3中δ为2.65处没有出现CL单体上连接羰基的亚甲基氢特征峰,表明聚合物PCEC中已基本不含CL单体。

图1 PEG,PCEC的红外光谱图Fig.1 FI-TR spectra of PEG and PCEC

图2 PEG的核磁共振氢谱图Fig.21H-NMR spectra of PEG

图3 PCEC的核磁共振氢谱图Fig.31H-NMR spectra of PCEC

图4 PCEC的GPC淋出曲线Fig.4 GPC result of PCEC

2.2SEM分析

对PCEC/PLA 、PEG-6000/PLA共混物进行断面扫描,结果如图5所示,虽然当PEG-6000质量分数超过10%时,PEG-6000与PLA存在部分不相容的情况,但PEG-6000/PLA共混物的断面仍然相对较光滑,而PCEC/PLA共混样品的SEM显示,PCEC作为分散相存在PLA基体中,其断面表现出共混体系中典型的不相容“海岛”结构。

图5 不同质量比的PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

2.3结晶性能分析

因为PCEC中含有与PLA不相容的PCL链段,PCEC/PLA中PLA与PEG-6000/PLA中PLA的结晶性有很大不同。图6所示为不同质量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加热曲线、冷却曲线、第2次加热曲线。在10 ℃/min的降温速率下,质量比为5∶95的PEG-6000与PLA共混时,PLA出现了明显的PLA 结晶峰(图6(d)),并且根据表1的结晶度(Xc)可知,继续添加PEG-6000至m(PEG-6000)∶m(PLA)=20∶80,在10 ℃/min的降温条件下PLA的结晶度变化不大。而图6(c)中PCEC/PLA共混物在10 ℃/min的降温速率下,当m(PCEC)∶m(PLA)为5∶95时只出现较小的结晶峰,当m(PCEC)∶m(PLA)为20∶80时,冷却结晶焓(ΔHc)继续增大,表1中PLA的结晶度(Xc)从19.6%增加到42.1%,这说明在10 ℃/min的降温速率下,随着PCEC质量分数的增加,PLA的结晶能力越来越强。在10 ℃/min降温速率下导致两种共混物中PLA结晶现象不同的原因是因为PCEC与PEG-6000促进PLA结晶的机理不同:PEG-6000/PLA共混物中PEG-6000最大限度地溶于PLA中,充分增加PLA分子链的距离,增强PLA分子链的运动能力,在10 ℃/min降温速率下PLA有足够的时间进行链段排列,若继续增加PEG-6000的质量分数,对结晶没有进一步的促进作用;而PCEC/PLA体系中,一方面,PLA的Tg随着PCEC的增加不断降低可以说明PLA链段运动能力越来越强,另一方面,PCEC质量分数增加,PCL质量分数也增加,PCL链段不溶于PLA中,起到促进形成成核点的作用,PLA在较低温度时的成核点数量增加,从而增加了PLA的成核速率,进一步增强PLA的结晶能力。因PCEC与PEG-6000促进PLA结晶的机理不同,两者促进PLA结晶的能力也不同。对比图6(b)和6(f)发现PCEC/PLA在PEG-6000/PLA的第1次加热过程中出现了结晶峰,在第2次加热过程中没有出现结晶峰,二次加热的冷却结晶焓ΔHcc逐渐减少。而对比图6(a)和(e)发现在PCEC/PLA共混物中,当m(PCEC)∶m(PLA)15∶85时,PCEC/PLA的断裂伸长率有稍微的降低,部分PCEC的粒径增大,可能是因为PCEC团聚造成应力集中,断裂伸长率下降。由图8(b)看出,PCEC/PLA以及PEG-6000/PLA的拉伸强度都随PCEC以及PEG含量的上升而下降。纯PLA的拉伸强度为58.7 MPa,PEG-6000/PLA (20∶80)的拉伸强度下降到22.5 MPa,PCEC/PLA (20∶80)的拉伸强度仅下降到29 MPa,而且在各组配比中PCEC/PLA共混物的拉伸强度都比PEG-6000/PLA要高。结合前面的DSC以及XRD分析,这是因为PEG-6000充分溶解在PLA中,增大了PLA分子间的距离,导致分子间的作用力明显下降,而PCEC只是中间链段PEG溶于PLA中,两端的PCL链段则不溶,从而形成“海岛”结构,PECL对增大PLA分子间距离的作用要弱于PEG-6000。因为PEG“内嵌”在PLA中[14],PCL又与PEG相连,所以PCL与PLA的界面黏结力相对较好,并不会对拉伸强度造成很大的影响。

图8 PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends

(1) PCEC/PLA共混物的相结构是典型的“海岛”结构,而PEG-6000/PLA断面相对较光滑。

(2) 由于PCEC中含有与PLA不相容的PCL链段,PCEC/PLA中PLA的结晶性能与PEG-6000/PLA中的PLA有很大不同。在10 ℃/min降温速率下,PCEC/PLA中PLA的结晶能力随着PCEC质量分数的增加而增强,而PEG-6000/PLA中PLA的结晶能力随PEG-6000质量分数变化较小,PCEC促进PLA结晶的能力要小于PEG-6000。由于PLA及PCL的抑制,PCEC中PEG链段在PLA中不结晶。

(3) 用PCEC或PEG-6000增塑PLA均能使PLA的断裂伸长率都得到显著提高,在PCEC或PEG-6000与PLA的质量比均为15∶85时,共混物的断裂伸长率最好,与纯PLA相比分别增加54倍与59倍。相同质量比下的PEG-6000/PLA共混物的断裂伸长率比PCEC/PLA共混物的断裂伸长率要高7%,而拉伸强度要低50%。

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PreparationandPropertyAnalysisofPoly(ε-caprolactone)-Poly(ethyleneglycol)-Poly(ε-caprolactone)/PolylactideBlends

WENGuang-wen,XIAZhe-an,CHENJian-ding

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract:To broaden the application of polylactide(PLA) in biomedical field,initiator PEG-2000modified by titanium isopropoxide was introduced to the ring opening polymerization of caprolactone.A biodegradable triblock poly(ε-caprolactone)-poly(ethylene glycol)-poly(ε-caprolactone) (PCEC) was synthesized.The morphology,crystallization and tensile properties of PCEC/PLA blends with varied concentration of PCEC were investigated by comparison with PEG-6000/PLA blends.The SEM images show that PCEC/PLA blends exhibit a typical sea-island morphology with PCEC finely dispersed in PLA matrix as droplets.The crystallization ability of PLA in PCEC/PLA blends is weaker than PLA in PEG-6000/PLA.When the mass ratio of additive and PLA is15∶85,the elongation at break of PEG-6000/PLA blend is7% higher than PCEC/PLA while the tensile strength is50% lower.

Key words:PLA; blend; morphology; crystallization; tensile properties

文章编号：1006-3080(2017)04-0487-08

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.006

收稿日期：2016-11-08

作者简介：温广文(1992-),男,江西赣州人,硕士生,研究方向为聚乳酸改性。

通信联系人：夏浙安,E-mail:[email protected]

中图分类号：TQ323.5

文献标志码：A