新型PCB微蚀液及其制备方法与流程

本发明涉及线路板加工技术领域，尤其涉及一种新型pcb微蚀液及其制备方法。

背景技术：

印刷电路板pcb(printedcircuitboard)，是电子元器件电气连接的提供者。它的发展已有100多年的历史了，其设计主要是版图设计，采用电路板的主要优点是大大减少布线和装配的差错，提高了自动化水平和生产劳动率。在印制线路板制造过程中，好多工序需要用到微蚀来增加结合力，但是目前所使用到的硫酸双氧水体系微蚀液存在微蚀不稳定、微蚀后板面易氧化、溶铜量低，不耐氯离子的问题。现有的铜蚀刻液铜离子容忍度不高，一般商业化的产品达到35g/l就需要更换槽液，频繁的换槽给生产成本带来比较大的挑战，另外大量的废水排放处理也比较麻烦。当通过添加特殊的铜离子络合剂提高溶液中铜离子含量时，铜蚀刻速率会下降很快，铜蚀刻速率下降在工业化生产中就失去意义。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述问题，提供一种可以在高浓度的铜含量下维持微蚀速率的新型pcb微蚀液添加剂及其制备方法。

本发明提供了一种新型pcb微蚀液，技术方案如下：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：30-80ml/l的过氧化氢溶液，50-120ml/l的硫酸，0.5-10ml/l的环胺衍生物，0.2-5g/l的氨基三甲叉膦酸，2-10g/l的有机酸盐，2-10g/l的水溶性木质素，0.2-3g/l含磷助剂，5-30ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为水。

在粗化过程中，由于铜被腐蚀而产生的铜离子会加速双氧水的分解，导致双氧水的损失和粗化速度的不稳定，解决双氧水分解这一问题的方法是加入双氧水稳定剂，目前使用的稳定剂只具有稳定双氧水的作用，但是当铜离子含量升高时其微蚀速率不能稳定，本发明使用的环胺衍生物既对双氧水有抑制分解作用，同时也对微蚀速率有帮助，可以在铜离子高的情况下保持现需要的微蚀量。现用的好多铜面粗化后裸露空气中极易氧化，本发明使用的环胺衍生物对金属面不仅有除锈效果，还具有缓蚀效果，可以保护粗化后的铜面自然白亮，不发生锈蚀。

氨基三甲叉膦酸具有较强的络合能力，与铜离子形成较为稳定的螯合物，可提高蚀刻液的活性。另外有机酸盐也有较强的铜离子络合能力，结合环胺衍生物含有的n、o、s等杂原子与金属形成稳定的共轭络合物，通过此三种物质的复配，溶液中铜离子含量大大提高。另外氨基三甲叉膦酸具有缓蚀性可以减缓铜面的氧化速度使减铜蚀刻后的铜面保持光亮，同时氨基三甲叉膦酸也是一种双氧水稳定剂。氨基三甲叉膦酸是一种优良的铜离子螯合剂、铜面缓蚀剂以及双氧水稳定剂。通过添加这种物质能提高减铜蚀刻液的综合性能。环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐三者复配，提高了溶液中的铜离子含量，提高了铜蚀刻速率与效率，同时保证了粗化后的铜面自然白亮，不发生锈蚀。

水溶性木质素的酚类基团中的极性氢原子可以抑制双氧水活性自由基的形成，可以减缓双氧水的分解速度；水溶性木质素溶于水后便形成了一种胶态负离子，可以吸附铜离子，提高溶液中铜离子含量；另外水溶性木质素还有良好的扩散性，可以减缓铜面的氧化速度使减铜蚀刻后的铜面保持光亮。

含磷助剂作为铜离子络合剂的助剂，提高溶液中形成的铜离子络合物的稳定性，进一步提高了溶液中的铜离子含量，在一定程度上提高铜蚀刻速率与效率。

聚四氟乙烯分散液可以抑制双氧水的分解，起到稳定双氧水的作用，同时具有缓蚀效果，聚四氟乙烯可在pcb表面形成疏水薄膜，保证暴露在空气中pcb表面不被腐蚀。

优选地，本发明的一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：40-60ml/l的过氧化氢溶液，60-100ml/l的硫酸，2-6ml/l的环胺衍生物，0.5-3g/l的氨基三甲叉膦酸，4-8g/l的有机酸盐，4-8g/l的水溶性木质素，0.5-2g/l含磷助剂，10-20ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为水。

优选地，所述过氧化氢溶液为30～60wt％的过氧化氢溶液，所述硫酸为98wt％的硫酸。

优选地，所述环胺衍生物包括1-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-氨基噻唑、4-氨基吡啶、5-氨基三唑、5-氨基四唑、4-氨基二甲基苯基吡啶酮中的一种或多种。

优选地，所述有机酸盐包括柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、醋酸钾、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、醋酸钙、氨基酸螯合钙、l-苏糖酸钙中的一种或多种。

优选地，所述水溶性木质素包括木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素、胺化碱木质素、胺化酶解木质素中的一种或多种。

优选地，所述含磷助剂包括焦磷酸盐、亚磷酸三丙烯、(五氟苯基)二苯基磷、(三甲基硅基)磷酸盐、三氟乙基亚磷酸盐中的一种或多种。

本发明还提供了一种新型pcb微蚀液的制备方法，包括以下步骤：

s1、聚四氟乙烯分散液的制备；

s2、稀硫酸的配制；

s3、将环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤s2所得溶液，在30～60℃下使其溶解；

s4、向步骤s3所得溶液中加入聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

s5、向步骤s4所得溶液中加入过氧化氢，在冷却的条件下搅拌混合均匀。

优选地，所述步骤s1具体包括：

1)称取如下重量份的原料备用：聚四氟乙烯粉20-30份，乙酸丁酯10-30份，丙二醇甲醚醋酸酯5-15份，正己烷1-10份，分散剂0.1-1份；

2)将称取的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入称取的分散剂和聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声0.5-1h，得到聚四氟乙烯分散液。

优选地，所述分散剂为disponer929、efkasl3034、dowcorning51中的一种或多种。

优选地，所述步骤3)中搅拌速度2000-3000r/min，搅拌0.5-1h。

本发明可取得如下有益效果：

本发明采用环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐、水溶性木质素、含磷助剂、聚四氟乙烯复配，得到的pcb微蚀液可以在高浓度的铜含量下维持微蚀速率；一般硫酸双氧水微蚀液的溶铜量低于35g/l，本发明的pcb微蚀液的溶铜量可以达到110g/l以上。

本发明将聚四氟乙烯配置成分散液，是为了使聚四氟乙烯在溶液中分散的更均匀，聚四氟乙烯粉表面能较低，如果采用直接加入进行分散容易产生相分离，影响稳定双氧水的效果和疏水效果。将硫酸首先溶入水中，利用硫酸溶于水放热的特性，加速环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂的溶解；然后将聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素溶解，形成双氧水稳定剂溶液，最后加入过氧化氢，混合均匀得到本发明的新型pcb微蚀液。通过本发明的方法得到的微蚀液，溶液中各化学成分稳定，可以在高浓度的铜含量下维持微蚀速率，同时保证了铜蚀刻量与蚀刻效率。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用化学试剂和实验仪器均为市售。

实施例1：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：30ml/l的60wt％的过氧化氢，100ml/l的98wt％的硫酸，5ml/l的1-甲基咪唑、5ml/l的5-甲基苯并三氮唑，0.35g/l的氨基三甲叉膦酸，2g/l的柠檬酸钠，3g/l的羧基化酶解木质素、3g/l的铵化碱木质素、4g/l的胺化酶解木质素，1.5g/l的焦磷酸钾、1g/l的亚磷酸三丙烯，30ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉20份，乙酸丁酯15份，丙二醇甲醚醋酸酯10份，正己烷3份，分散剂0.5份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声0.5h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在35±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

实施例2：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：80ml/l的30wt％的过氧化氢，50ml/l的98wt％的硫酸，1ml/l的2-苯基咪唑，4.5g/l的氨基三甲叉膦酸，3g/l的乳酸钠、3g/l的醋酸钠、4g/l的柠檬酸钙，2.5g/l的羧基化碱木质素，0.3g/l的焦磷酸钠，8ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉22份，乙酸丁酯10份，丙二醇甲醚醋酸酯5份，正己烷10份，分散剂0.25份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声0.5h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在40±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

实施例3：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：40ml/l的50wt％的过氧化氢，80ml/l的98wt％的硫酸，1ml/l的5-甲基苯并三氮唑、0.5ml/l的苯并噻唑、0.5ml/l的2-巯基苯并恶唑，3g/l的氨基三甲叉膦酸，2g/l的葡萄糖酸钠、2g/l的柠檬酸钾、2g/l的葡萄糖酸钙，1.5g/l的胺化碱木质素、2.5g/l的磺化酶解木质素，0.3g/l的焦磷酸钾、0.2g/l的焦磷酸钠，12ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉20份，乙酸丁酯25份，丙二醇甲醚醋酸酯8份，正己烷8份，分散剂0.8份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声1h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在50±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

实施例4：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：50ml/l的40wt％的过氧化氢，75ml/l的98wt％的硫酸，2.5ml/l的2-氨基噻唑、2.5ml/l的4-氨基吡啶，1g/l的氨基三甲叉膦酸，1.5g/l的氨基酸螯合钙、2.5g/l的l-苏糖酸钙，2g/l的木质素磺酸盐、2g/l的磺化酶解木质素、2g/l的羧基化碱木质素、2g/l的胺化酶解木质素，0.2g/l的(五氟苯基)二苯基磷、0.3g/l的(三甲基硅基)磷酸钠、0.5g/l的三氟乙基亚磷酸钠，20ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉25份，乙酸丁酯20份，丙二醇甲醚醋酸酯12份，正己烷6份，分散剂0.7份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声0.5h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在55±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

实施例5：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：60ml/l的45wt％的过氧化氢，90ml/l的98wt％的硫酸，1ml/l的2-十七烷基咪唑、1ml/l的5-氨基四唑、2ml/l的4-氨基二甲基苯基吡啶酮，1.5g/l的氨基三甲叉膦酸，5g/l的乳酸钙，1.5g/l的磺化酶解木质素、1.5g/l的羧基化碱木质素、2g/l的羧基化酶解木质素，1g/l焦磷酸钾、0.5g/l的三氟乙基亚磷酸钠，15ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉28份，乙酸丁酯25份，丙二醇甲醚醋酸酯10份，正己烷8份，分散剂0.5份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声1h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在45±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

实施例6：

一种新型pcb微蚀液，包括如下含量的组分：55ml/l的55wt％的过氧化氢，60ml/l的98wt％的硫酸，2ml/l的羧基苯并三氮唑、1ml/l的5-氨基三唑，2g/l的氨基三甲叉膦酸，2g/l的柠檬酸钠、3g/l的葡萄糖酸钾、3g/l的柠檬酸钙，3g/l的木质素磺酸盐、3g/l的磺化碱木质素，1g/l的焦磷酸钠、0.8g/l的(五氟苯基)二苯基磷，18ml/l聚四氟乙烯分散液，溶剂为去离子水。

制备方法如下：

1)称取聚四氟乙烯粉30份，乙酸丁酯30份，丙二醇甲醚醋酸酯15份，正己烷10份，分散剂1份备用；

2)将乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、正己烷混合均匀得到混合溶剂；

3)边搅拌边向混合溶剂中依次加入分散剂、聚四氟乙烯粉；

4)搅拌完后超声1h，得到聚四氟乙烯分散液；

5)边搅拌边向去离子水中加入配方量的硫酸，混合均匀；

6)将配方量的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐和含磷助剂分别加入步骤5)所得溶液，在40±2℃下使其溶解；

7)向步骤6)所得溶液中加入配方量的聚四氟乙烯分散液、水溶性木质素，搅拌混合均匀；

8)向步骤7)所得溶液中加入配方量的过氧化氢，在循环水冷却下搅拌混合均匀。

对比例1：

去除本发明配方中的环胺衍生物，其余实验参数与实施例3相同。

对比例2：

去除本发明配方中的环胺衍生物、含磷助剂，其余实验参数与实施例3相同。

对比例3：

去除本发明配方中的氨基三甲叉膦酸，其余实验参数与实施例3相同。

对比例4：

去除本发明配方中的氨基三甲叉膦酸、有机酸盐，其余实验参数与实施例3相同。

对比例5：

去除本发明配方中的环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐，其余实验参数与实施例3相同。

对比例6：

去除本发明配方中的水溶性木质素，其余实验参数与实施例3相同。

对比例7：

去除本发明配方中的水溶性木质素、聚四氟乙烯分散液，其余实验参数与实施例3相同。

对实施例1～6和对比例1～7得到的微蚀液进行性能测试：

蚀刻处理：将完成电镀铜的印制电路板浸入按上述成分浓度制备的微蚀液中，微蚀液的温度为35℃，浸泡时间为5min，取出后用去离子水清洗两次，然后将处理好的印制电路板通过称重法计算蚀刻速率，观察蚀刻后的铜面，通过电子显微镜观察表面铜晶体结构和铜面粗糙度。

最大溶铜量测定：在微蚀液加入铜离子，计算可保持原有铜蚀刻速率的最大溶铜量，即溶液中最大溶铜量。

实施例1～6和对比例1～7的性能测试结果如表1所示。

表1

由表1中数据可知，实施例1～6的微蚀速率在10.5～13.5μm/min之间，最大溶铜量可达110～135，说明本发明通过环胺衍生物、氨基三甲叉膦酸、有机酸盐、水溶性木质素、含磷助剂、聚四氟乙烯复配，得到的pcb微蚀液可以在高浓度的铜含量下维持微蚀速率，同时微蚀后的铜面光亮无氧化，耐腐蚀；而去除其中一种或几种组分(对比例1～7)，均对铜蚀刻速率、铜面耐腐蚀性和最大溶铜量有较大影响，说明本发明的微蚀液中各组分之间起到协同作用，共同对铜蚀刻速率和最大溶铜量的提高起促进作用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。