常用试剂之PhI(OAc)2

【名称】(Diacetoxyiodo)benzene，(二乙酰氧基碘)苯

【分子式】C10H11IO4

【分子量】322.10

【CA登录号】[3240-34-4]

【缩写和别名】DIB，Iodobenzene Diacetate

【物理性质】mp 163~165 oC，能够溶于大多数有机溶剂。通常在MeOH、MeCN和AcOH溶剂中使用。

【制备和商品】商品试剂为白色固体，国外试剂公司有销售。实验室可以通过碘苯在乙酸中被过氧乙酸氧化来制备[1]。

【注意事项】该试剂对空气和湿气比较稳定，在干燥阴凉处储藏。

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(二乙酰氧基碘)苯(DIB) 是一个在有机合成中应用非常广泛的温和型选择性氧化试剂。它有许多功能非常类似于铅试剂和铊试剂，但是具有较小的毒性和较好的反应结果。对于它的性质和应用已经有文献进行了比较详细的综述[2]，这里仅对几个成熟且得到广泛应用的性质进行举例。DIB 可以氧化酚产生自由基，使酚的芳香结构被破坏生成苯醌，同时在邻位或者对位发生取代反应[3]。分子内的取代反应具有重要的合成价值，可以用于天然产物的合成 (式1)[4,5]。如果有亲二烯体存在的话，生成的苯醌还可以随即发生Diels-Alder 反应 (式2)[6]。

在DIB存在下可以使烯烃发生加成反应，加成到烯烃上的官能团可以完全来自DIB 之外[7]，也可以部分[8]或者完全来自于DIB[9]。该反应在糖的烯醇醚加成反应上具有更重要的合成价值 (式3，式4)。

DIB与半缩醛反应发生C-C键的断裂是该试剂传统而不断更新的一个重要反应。选择稠环半缩醛底物可以获得非常有价值的扩环产物，常常用于合成九元环或者十元环的目标产物[10]。糖化学中有大量的半缩醛底物，它们与DIB 反应可以获得一般方法难以得到的糖衍生物 (式5，式6)[11,12]。

最近文献中报道DIB 可以将底物中与氧原子相连的碳原子上的C-H 键活化(式7)[13]。更有意义的是，金属Pd 可以催化氮原子γ-碳原子上C-H键的活化，这种选择性主要是因为金属Pd 首先与氮原子和γ-碳原子生成了具有五元环结构的配合物 (式8)[14,15]。

参 考 文 献

1. Sharefkin, J. G.; Saltzman, H. Org. Synth., 1973, Coll. Vol. V,660.

2. 综述文献见：(a) Kitamura, T.; Fujiwara, Y. Org. Prep.Proced. Int., 1997, 29, 409. (b) Wirth, T. Angew. Chem. Int.Ed., 2005, 44, 3656.

3. Churcher, I.; Hallett, D.; Magnus, P. J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 3518.

4. Wipf, P.; Jung, J.-K. J. Org. Chem., 2000, 65, 6319.

5. Canesi, S.; Bouchu, D.; Ciufolini, M. A. Org. Lett., 2005, 7,175.

6. Gao, S.-Y.; Ko, S.; Lin, Y.-L.; Peddinti, R. K.; Liao, C.-C.Tetrahedron, 2001, 57, 297.

7. Kirschning, A.; Hashem, Md. A.; Monenschein, H.; Rose, L.;Schoning, K.-U. J. Org. Chem., 1999, 64, 6522.

8. Levites-Agababa, E.; Menhaji, E.; Perlson, L. N.; Rojas, C. M.Org. Lett., 2002, 4, 863.

9. Shi, L.; Kim, Y.-J.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123,6939.

10. Kaino, M.; Naruse, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Org.Chem., 1990, 55, 5814.

11. Khan, N.; Cheng, X.; Mootoo, D. R. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 4918.

12. Cheng, X.; Khan, N.; Kumaran, G.; Mootoo, D. R. Org. Lett.,2001, 3, 1323.

13. Francisco, C. G.; Herrera, A. J.; Suarez, E. J. Org. Chem.,2002, 67, 7439.

14. Dick, A. R.; Hull, K. L.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc.,2004, 126, 2300.

15. Desai, L. V.; Hull, K. L.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc.,2004, 126, 9542.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著