中山大学李光琴课题组Angew 综述：氮氧化物NOx合成高价值有机氮的电催化系统中山大学

第一作者和单位：廖培森和康加威，中山大学

通讯作者和单位：李光琴，中山大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202311752

关键词

NOx还原，活性氢，C-N偶联，电催化，有机氮合成

全文导读

 介绍了电催化系统用于氮氧化物和活性氢偶联的机制2.概括了电催化系统中氮氧化物和活性氢偶联可得到的多种高价值有机氮化物3.综述了电催化系统中氮氧化物和活性氢偶联合成有机氮化物的相关进展4.对氮氧化物合成高价值有机氮的电催化系统中催化剂设计策略进行了总结，以及对该系统的未来潜在发展可能进行了展望

背景介绍

近些年，过度排放的氮氧化物(NOx)造成了一系列的环境问题，如水富营养化、酸雨、光化学烟雾等。然而吸附和选择性催化还原等传统方法存在能耗高、效率低的问题。近些年，国内外科研工作者应用电化学技术，将NOx进行电化学还原，并与有机碳源结合，成功将NOx转化为各种高价值的化学品，如氨基酸、胺、酰胺、尿素、肟、腈等，为解决NOx污染提供了新的思路。

全文预览

近日，中山大学李光琴教授团队在Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为“Electrocatalytic Systems for NOx Valorization in Organonitrogen Synthesis”综述，文章第一作者为博士后廖培森和博士研究生康加威，通讯作者为李光琴教授。文章中，作者介绍了电催化系统用于氮氧化物和活性氢偶联的机制，然后概括了电化学系统中氮氧化物和活性氢偶联可得到的多种高价值有机氮化物，如氨基酸、胺、酰胺、尿素、肟、腈等，并综述了该电化学系统合成不同高价值的有机氮化物的相关进展。最后作者就该研究领域的电化学催化剂的设计策略进行概括性总结，同时也对该研究领域的潜在发展前景和存在的挑战做出展望。该综述对发展迅速的氮氧化物电化学还原领域提供了系统的总结和介绍，为该领域的未来研究提供较高的参考价值。

图文导读

氮物种还原反应机理无机氮物种包括N2及其氧化物 (NOx, NO2, NO, NO3- , NO2- , N2O)，可通过电还原为高活性氮物种，例如广泛用于有机氮合成的 N2H4、NH2OH 和 NH3等。而其中最为常用和常见的是NH2OH 和 NH3。大多数NOx还原过程需要参与NO吸附中间体，随后经历多种途径导致各种产物，如图1a。如何提高NH3 或 NH2OH选择性是该反应必须考虑的一个重点部分，图1b是影响该选择性的一些因素。

2.NOx还原的电催化系统2.1氨基酸

氨基酸是所有细胞类型生存的重要营养物质，也是能源，有助于维持氧化还原平衡，在生物合成中发挥重要作用。李光琴教授课题组首次通过电化学催化将NOx还原与酮酸反应实现了α-氨基酸合成，图2为相关反应路径。电催化合成为氨基酸生产提供了一种绿色的方法，可能会在未来彻底改变当前的合成系统。不同的电化学系统在药物发现和新生命系统的构建方面具有很大的前景。

2.2 有机胺

有机胺是最常见的化学物质之一，特别是作为合成生物分子和药物的关键前体和中心中间体。合成胺最常见的方法是酮和醛在合适的催化剂与NH3或NH2OH反应催化还原胺化，然而很少通过NOX还原产物和碳源C-N偶联的方式合成胺。目前仅有少量报道，如通过还原硝酸盐还原的羟胺和二氧化碳还原的甲醛耦合，然后脱水形成了甲基胺。未来还需要开发更多更高效和催化剂将电催化NOX还原合成胺的体系，进一步拓展和丰富该还原系统。

2.3 酰胺

酰胺在制药、生物医学和合成聚合物的制造中得到了广泛的应用。目前，酰胺的工业合成通常依赖于复杂的设备和合成过程。科学家们等提出了一种创造性的电化学途径，通过在CO2还原体系中加入NH3，生成了乙酰胺，机理如图3。此外，还有通过以CO和亚硝酸盐为原料的电还原体系，生成了甲酰胺。这些工作证明了电化学C-N键形成生产酰胺化合物的极具潜力应用前景。

2.4 尿素

尿素的合成主要是以CO2和NH3为原料，其合成过程在复杂的设备上进行的，要求苛刻的条件(150-200℃, 150-250 bar)，而氮还原物种与CO2还原结合通过氢化合成尿素是一条绿色合成的途径。科学家们通过电催化NO3-、NO和N2等氮源和二氧化碳偶联成功制备了尿素，为环保合成尿素提供了新思路。

2.5 肟

肟作为一种重要的有机化合物中间体，广泛应用于高分子材料、医药、农业等领域。在上述氨基酸等化合物的电合成过程中，关键中间体肟被检测到。因此，通过氮氧化物电催化还原成肟也是一个可行的策略。通过催化剂的设计和电催化的反应条件，能高选择性将反应控制在肟化合物上。目前发展的电催化还原系统已经可以合成包含解磷定、环己酮肟等具有重要应用的肟类化合物。

2.6 腈等其他有机氮化合物

此外，文章还指出，在NOx还原电催化系统中是丰富多彩和极具发展潜力的，目前种类还在不断的增多，因为一些重排或者偶联反应产生该电催化系统可以合成很多其他有趣的衍生物，如有机腈、多级胺、硝酮等等。3.催化剂设计原则和策略基于近些年有机氮电催化合成研究发展，该系统电催化剂设计原则和策略总结为：（1）HER抑制；（2）中间体吸附调控；（3）传质扩散提高；（4）合适的底物结构匹配；（5）具备高稳定性；（6）经济性。

总结与展望

在这篇综述介绍了从无机氮物种到有机小分子的反应机制，如NH3和NH2OH，并进一步详细介绍了各种有机氮化学品的反应路径，总结了催化剂设计的原理，对合成高价值的有机氮化物具有重要意义。该领域具有极大的发展前景，未来发展方向在于：（1）各种耦合反应的多重组合，形成更复杂更完善的体系；（2）反应机理的研究更加深入清晰；（3）电催化系统技术成型，具有经济效益后会逐步适用工业级生产。

随着该领域的进一步研究，可以发现更多新的机制，这种用于有机氮合成的 NOx电还原系统领域远比我们目前认识到的更加丰富多彩和具有魅力。更多新现象和新机理的发现可能会对其他领域具有启示作用，如在揭示与生命相关的有机氮分子(如DNA)形成的谜团，有助于激发对生命起源的进一步理解。这篇综述将吸引并激发人们更广泛参与电催化氮还原、氢能利用和有机氮合成新兴领域。随着该电催化系统的不断拓展创新和合成方法不断丰富，将为现有有机氮合成技术升级改革提供见解，助力国家能源结构转型，建设可持续发展社会。

课题组简介

科研方向：课题组长期从事清洁能源开发与利用相关研究，包括储氢、制氢与加氢催化方面的材料研发。属于物理、化学、材料与能源交叉学科，具体为纳米多孔材料的制备与表征，研究其在气体吸附、催化、能源转化等方面的物理与化学性质。课题组长期招聘博士后和专职科研系列人员，欢迎具有无机化学、物理化学、有机化学、凝聚态物理学、电化学、薄膜、纳米材料或多孔材料等相关研究背景人员应聘。同时欢迎本科生、夏令营学生到课题组参观学习，欢迎硕士、博士研究生报考本课题组。

通讯教授简介

李光琴教授，博士生导师，国家级青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人，2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NOx）电催化转化合成氨基酸、肟等有机氮分子方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文50多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。