【2021年第3期】不同侧链BPPO阴离子交换膜的制备及其抗污染性能

1.2 QBPPO阴离子交换膜的制备

将一定量的BPPO加入到NMP溶液中配置15%溶液，升温至65℃搅拌溶解，然后以 n (BPPO)∶ n (4-乙基吡啶)=1(摩尔比)的比例加入4-乙基吡啶，磁力搅拌反应4 h，得到黄褐色透明的溶液。将上述铸膜液进行真空脱泡处理后，用刮刀在清洁的玻璃板上刮制成膜。放置于平板加热器上于60℃下干燥12 h，最后得到黄褐色透明薄膜，标记为QBPPO-1。离子交换膜制备路线如图1所示。

图1QBPPO离子交换膜制备示意图Fig.1Synthesis rout of QBPPO anion-exchange membrane

在上述实验中改变季铵化试剂种类(3-丁基吡啶3-己基吡啶)，其他实验条件不变，分别制备不同高分子侧链结构的QBPPO-2与QBPPO-3离子交换膜。

1.3 膜性能表征

1.3.1 红外表征

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet 6700)对制备的阴离子交换膜进行组成结构分析，扫描范围400~4000 cm -1 ，测试前待测样品进行充分干燥。利用X射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD, Japan)对离子交换膜表面元素含量变化情况进行分析。

1.3.2 微观形貌表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM, SU8010, Hitachi, Japan)对离子交换膜的表面进行形貌分析。并采用能谱EDS对离子交换膜表面进行元素分析，考察不同离子交换膜元素含量变化，测试前将离子交换膜充分干燥并采用喷金处理。

1.3.3 离子交换容量（IEC）

将干燥的离子交换膜进行称重，标记为干重 M dry ，然后将干膜浸泡在20 ml 0.1 mol/L NaCl溶液中，放置在摇床上振荡，设置温度为25℃，48 h后取出并用去离子水彻底去除膜表面残留的NaCl溶液，用滤纸擦拭膜表面水分，随后将其浸泡在20 ml在0.1 mol/L Na 2 SO 4 溶液中，于25℃恒温振荡48 h，用K 2 CrO 4 作为指示剂，0.1 mol/L AgNO 3 为标准液对浸泡液中的氯离子进行滴定并测其浓度，根据式(1)计算离子交换膜的IEC(mmol/g)，以上测定实验重复三次，取平均值。

式中， M dry 为干膜质量，g； 为AgNO 3 溶液的浓度，mol/L； 为测试液所消耗AgNO 3 滴定液的体积，ml； V 0 为空白液所消耗的AgNO 3 滴定液体积，ml。

1.3.4 含水率（ W c ）

将膜于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，称其质量为干膜质量，标记为 M dry ，然后将干膜浸泡在25℃去离子水中，48 h后取出，用滤纸除去膜表面的水，称重并记录为 M wet 。则离子交换膜的含水率定义为单位质量离子交换膜含有的水分量，可由式(2)计算出：

1.3.5 膜面电阻（ R ）

膜面电阻依据文献所报道的测量方法进行测试 [ 20] ，测试前将离子交换膜样品浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中12 h，以充分转换成Cl - 型离子交换膜，然后夹紧在两隔室之间，中间两隔室通0.1 mol/L NaCl料液，两侧隔室通入0.3 mol/L Na 2 SO 4 极液，采用Ag/AgCl电极测量膜两侧电压。膜面电阻可由式(3)计算：

式中， R 为膜面电阻，Ω·cm 2 ； I 为恒定电流，0.05 A； U 0 为空白压差，V； U 为离子交换膜两侧压差，V； S 为离子交换膜有效面积，7.065 cm 2 。

1.3.6 电渗析性能测试

采用自制装置对离子交换膜电渗析脱盐性能进行测试，如图2，该装置由四隔室膜堆组成，两端隔室为极室，两隔室间夹有离子交换膜，其中AEM为自制阴离子交换膜，CEM为比利时CEM-II阳膜，中间两隔室装有100 ml 0.5 mol/L NaCl料液，极室中通有循环的0.3 mol/L Na 2 SO 4 溶液，离子交换膜的有效测试面积为19.62 cm 2 。膜堆两侧施加0.3 A恒定电流，每隔10 min记录膜堆两侧电压，同时测量淡室与浓室中溶液的电导率。采用脱盐率、电流效率和能量消耗评价电渗析脱盐性能 [ 21-22 ] 。

图2离子交换膜电渗析测试装置示意图Fig.2Experimental setup for ED experiments

NaCl的脱盐率可用式(4)进行计算：

式中， λ 0 与 λ t 分别为淡室中NaCl溶液初始电导率和电渗析测试终了时的电导率。

电流效率是指完成离子迁移的理论电量与实际耗用的电量之比。可用式(5)计算：

式中， Z 为Na + 的元素化合价( Z =1)； V t 为 t 时刻淡室中溶液的体积，ml； F 为法拉第常数，96485 C/mol； N 为电渗析实验所用的膜对数，本实验使用的膜对数为1； I 表示电渗析过程中施加的恒定电流，0.3 A； t 为电渗析操作时间，min； c 0 与 c t 分别为电渗析操作起始时刻和 t 时刻的Na + 浓度，mol/L。

能量消耗定义为制备1 kg NaCl所耗费的电量，反映了电渗析实际生产成本。在电渗析过程中，电能的消耗不仅用于离子由淡室至浓室的迁移，还用于一些伴随现象如电极反应等，可用式(6)计算：

式中， U 代表膜堆两侧电压，V； c t 为电渗析操作 t 时刻淡室溶液中Na + 浓度，mol/L； V t 为 t 时刻淡室中溶液的体积，ml； I 表示电渗析过程中施加的恒定电流，0.3 A； M b 为NaCl的相对分子质量，g/mol。

1.3.7 离子交换膜抗污染能力测试

本文选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为有机污染物典型代表，对制备的离子交换膜的抗有机污染行为进行评价，测试装置如图3所示，料液为加有污染物的NaCl混合溶液(0.05 mol/L NaCl和0.8 g/L SDBS)，极液为0.05 mol/L NaCl溶液，极液和料液循环流量为1200 ml/min，外加恒定电流密度2.0 mA/cm 2 。考察随时间的延长膜两侧电压差(Δ U )的变化趋势。

图3离子交换膜抗污染测试装置示意图Fig.3Experimental setup for anti-fouling experiments

1.3.8 离子交换膜抗污染机理探讨

为进一步说明高分子骨架的链增长对抗污染能力的影响，首先计算三种侧链与污染物十二烷基苯磺酸根离子C 12 H 25 SO 3 - (DBS - )的相互作用能。通过对DBS - 与离子形式的侧链形成的复合物的几何构型进行优化，利用频率分析确认其稳定构型。在考虑BSSE校正 [ 23] 的基础上，相互作用能Δ E 是复合物总能量与各部分能量的差值，可用式(7)计算。

式中， E total 为复合物总能量，kcal/mol； E DBS 为十二烷基苯磺酸根离子的能量，kcal/mol； E sidechain 为以离子形式存在的侧链能量，kcal/mol。

Δ E 绝对值越大，说明污染物与侧链之间作用力强，即侧链抗污染能力差。所有的结构优化都是在B3LYP-D3(BJ)/6-311+g(d,p) 水平上进行 [ 24-25 ] ，考虑体系中非极性部分，采用SMD溶剂模型模拟溶剂化效应(水环境) [ 26-27 ] 。

由于原子电荷可以明确地定量显示出体系中每个原子所带电荷，能够给出在相互作用过程中电子结构的变化。因此根据优化后的几何结构和波函数，利用Multiwfn软件 [ 28] 拟合了ADCH(atomic dipole moment corrected Hirshfeld population)原子电荷 [ 29] ，通过考查吡啶环上的电荷密度随着碳链的增长发生的变化，进一步了解抗污染机制。

2 实验结果与讨论

2.1 红外表征

图4为不同季铵化试剂制备的QBPPO-1、QBPPO-2与QBPPO-3红外谱图。其中1165和1400 cm -1 特征峰归属于BPPO主链中C—O键的对称和非对称特征吸收峰，特征峰1270 cm -1 对应C—N伸缩振动峰；表明不同结构的吡啶均成功地与QBPPO发生了接枝反应，完成了季铵化BPPO膜的离子化 [ 30-31 ] 。对比三种QBPPO离子交换膜的红外谱图，发现特征峰1270 cm -1 (C—N伸缩振动峰)强度大小顺序为QBPPO-1> QBPPO-2> QBPPO-3。说明QBPPO-1离子交换膜中活性官能团(季铵盐)含量较大，这可能是由于QBPPO-1离子交换膜季铵化试剂为4-乙基吡啶，吡啶环上碳链短，位阻相对较小，易与BPPO发生亲核取代反应，则BPPO中更多的Br基被C—N取代，导致C—N峰强度增强。

图4三种离子交换膜的红外光谱表征Fig.4FTIR spectra of membranes

a—QBPPO-1; b—QBPPO-2; c—QBPPO-3

2.2 微观形貌表征

为了研究离子交换膜微观形貌特征，对制备的三种离子交换膜进行了电镜表征，同时采用EDS与XPS技术对离子交换膜的元素含量进行了分析，由图5 SEM图可知三种离子交换膜表面光滑平整，均无孔洞或裂纹等缺陷，具有匀质致密的基体结构。对比三种离子交换膜的EDS元素分析，随着吡啶环上C链的增长，膜内C元素含量由64.12%(QBPPO-1)升高到69.79%(QBPPO-3)。

图5三种不同阴离子交换膜的扫描电镜图与EDS能谱分析

Fig.5SEM images and EDS analysis of three different membranes

为进一步验证不同离子膜疏水性能的变化，采用XPS分析了三种离子交换膜的表面元素光电子能谱，如图6所示，QBPPO-3离子交换膜内具有最高的C元素含量以及较低的O元素含量，这说明长碳链吡啶的引入增大了离子交换膜C含量，而低含量的O元素可能是由于膜的疏水性而吸附较少的水分所致 [ 32] 。综上所述吡啶环上长碳链的引入增加了膜基质C元素的含量，可在一定程度上提高离子交换膜的疏水性，这与下述离子交换膜的接触角的实验结果一致。

图6三种不同离子交换膜XPS谱图Fig.6XPS spectra of three different membranes

a—QBPPO-1; b—QBPPO-2; c—QBPPO-3

2.3 吸水率与离子交换容量

三种离子交换膜的IEC与吸水率如图7所示，随着吡啶环上碳链的增长，IEC理论计算值由2.13 mmol/g降低至1.90 mmol/g，IEC实验值由1.92 mmol/g下降至1.34 mmol/g。吸水率由17.11%下降到6.67%。由此可知，IEC实测值均小于理论计算值，这是由于季胺化试剂与BPPO反应时间短，导致季胺化反应不完全，QBPPO膜中离子交换基团数目低于理论值。此外，IEC降低值也随之增大，这是由于三种季胺化试剂结构不同，4-乙基吡啶环上碳链较短，反应时的位阻小，与BPPO反应程度较高，因此制备的QBPPO-1离子交换膜内季胺化基团增多，使其实际季胺化基团数目接近理论值，且具有较高的IEC以及吸水率。相反3-己基吡啶改性QBPPO制备的离子交换膜(QBPPO-3)中含有6个C的疏水链，导致离子交换膜基体内部疏水区的增加，不利于水在离子交换膜中的扩散，降低了膜的亲水性能，膜含水率降低。

图7离子交换膜吸水率与离子交换容量Fig.7Wcand IEC of ion-exchange membrane

2.4 膜面电阻与接触角

离子交换膜表面亲水性影响膜抗污染性能。图8为三种离子交换膜的膜面电阻与接触角示意图。随着吡啶环上碳链的增加，离子交换膜的膜面电阻呈上升趋势，QBPPO-1(2.99 Ω·cm 2 )< QBPPO-2(4.61 Ω·cm 2 )< QBPPO-3(10.59 Ω·cm 2 )，接触角也呈现上升趋势，QBPPO-1(56.6 o )< QBPPO-2(60.6 o )< QBPPO-3(63.7 o )，且均低于商业Fuji膜的接触角(86.5 o )，属于亲水性表面。这是由于QBPPO-3具有较低的IEC，则引入BPPO侧链上的亲水性活性官能团数量较少，离子交换膜的亲水性能降低 [ 33] 。另一方面由于长碳链的引入增强了离子交换膜基质疏水性质，不利于水分子以及离子在基体中的扩散，导电性能降低，膜面电阻升高，同时不利于水分子在膜表面的铺展，导致离子交换膜表面接触角略微升高。

图8离子交换膜面电阻与接触角Fig.8R and water contact angle of ion-exchange membrane

2.5 极限电流密度

通过电化学工作站测得的QBPPO离子交换膜电流-电压( C-V )曲线如图9所示。实验曲线分成三个阶段，第一阶段为线性区，电流电压变化符合欧姆定律，电压与电流呈正比关系，当电压进一步增加后曲线进入第二个阶段，在此阶段电流密度近乎不变，为缓和平台区，此时膜-液相间离子迁移速率逐渐大于膜内离子迁移速率，第三阶段电流密度随电压的增加而迅速上升 [ 34-36 ] ，第一阶段与第二阶段曲线交点对应的电流密度即为极限电流密度。从图9可以看出不同离子交换膜的极限电流密度大小关系为：QBPPO-1(34.48 mA/cm 2 )> QBPPO-2(31.8 mA/cm 2 )> QBPPO-3(15.72 mA/cm 2 )，其中QBPPO-3离子交换膜的极限电流密度最低，说明其易发生浓差极化现象，导致离子交换膜的有机物污染。同时由C-V欧姆区的线性区的斜率可以判别不同离子交换膜的膜阻大小，线性区曲线的斜率越大，即膜压与电流密度比值越小，则膜阻越小，因此可以得出三种离子交换膜的膜阻大小关系为QBPPO-1< QBPPO-2< QBPPO-3，这与图7所得结论一致。

图9不同离子交换膜的C-V曲线Fig.9C-Vcurves of different ion-exchange membranes

a—QBPPO-1; b—QBPPO-2; c—QBPPO-3

2.6 电渗析性能

为考察离子交换膜在电渗析过程中的脱盐性能，本实验分别测试了电渗析过程中淡室与浓室溶液的电导率变化曲线。如图10所示，不同离子膜的脱盐率见表1。由图10可以看出在电渗析操作时间为180 min时，本实验制备的QBPPO-1、QBPPO-2离子交换膜均表现较高的脱盐率(61.60%、60.16%、55.53%)，均高于商业Fuji离子交换膜的脱盐率(59.28%)，说明本实验制备的QBPPO-1、QBPPO-2离子交换膜具有在电渗析脱盐领域的应用潜力。

图10电渗析实验中淡室电导率随时间的变化Fig.10The change of electrical conductivity of the dilute solution along with time

表1 电渗析脱盐率、电流密度与能耗测试结果Table 1 Removal rate, current efficiency and energy consumption in ED test after 3 h

电渗析过程中电流效率与单位质量NaCl的能耗也可用来评价离子交换膜脱盐能力 [ 37-38 ] 。影响电渗析过程中电流效率的因素有很多，如水渗透、离子透过性以及电解质的扩散等。不同离子交换膜的电流效率如表1所示，与商业Fuji膜(电流效率41.79%和能耗2.38 kW·h/kg)相比，三种QBPPO离子交换膜均具有较高的电流效率，而QBPPO-3离子交换膜的能耗较高，这可能是由于QBPPO-3膜是由4-己基吡啶作为改性剂，因此膜内含有带有较长碳链的吡啶(6个C链)基团，增加了离子交换膜的疏水性，阻碍了水分子在膜内的扩散，也降低了离子的传输，导致膜阻加大，能耗升高。比较三种QBPPO离子交换膜脱盐性能，可以看出QBPPO-1离子交换膜脱盐性能最优，这是由于4-乙基吡啶侧链基团仅含有两个C的乙基，与BPPO反应时位阻小，所制备的离子交换膜可引入较多的离子交换官能团，与反离子相互吸引作用强，利于反离子的传输。相反，长碳链3-己基吡啶对BPPO进行改性时，在离子交换膜内引入了更多的疏水链，使离子交换膜QBPPO-3疏水相区域变大，不利于亲水性反离子的传输，致使离子交换膜的脱盐性能低于QBPPO-1。

2.7 抗污染实验

本实验以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为典型有机污染物评价离子交换膜的抗污染能力。实验过程中记录随时间的延长膜两侧跨膜压差变化情况。当离子交换膜开始被污染时，有机污染物会黏附离子交换膜表面或基质内部造成离子扩散受阻，膜阻增大，膜压突然升高，此时所对应的实验时间为转折时间，转折时间越长即离子交换膜被污染时所需要的时间越长，则表明离子交换膜的抗污染能力越强，因此可以用转折时间的长短评价离子交换膜的抗污染能力。图10为QBPPO-1、QBPPO-2与QBPPO-3离子交换膜在抗污染实验中跨膜压差-时间变化曲线。

由图11可以看出三种离子交换膜的跨膜压差-时间变化曲线有很大不同，得到的转折时间见表2。由表可知随着吡啶环上碳链的长度增大，离子交换膜抗污染转折时间变短，说明离子交换膜表面易被污染。这是由于有机污染物对离子交换膜的污染主要决定于两者之间的作用力，包括亲和作用、静电作用以及疏水作用，当季胺化试剂为3-己基吡啶时，离子交换膜基体中含碳量较高(见EDS与XPS元素分析)，高分子骨架侧链上疏水碳链长，在水介质中与同样含有长碳链的十二烷基苯磺酸钠之间由于疏水基团与水排斥而相互聚集，进而两者的疏水作用增强，利于有机污染物SDBS在膜表面上的吸附，降低了离子交换膜的抗污染能力。反之QBPPO-1离子交换膜侧链上的吡啶环含有2个短碳链，与SDBS之间不会产生强的亲和作用，且QBPPO-1离子交换膜具有较高的IEC，即亲水性的活性基团含量较高，离子交换膜表面呈现亲水性，在离子交换膜表面形成水合层，在一定程度上避免了有机污染物SDBS的接触，由于膜表面污染引起的跨膜压差升高所需的时间较长(702.45 min)，且高于商业Fuji膜的转折时间(100.5 min)，因此具有较强的抗污染能力。

图11不同离子交换膜跨膜压差-时间变化曲线Fig.11The potential across the membrane elapse with the time

a—QBPPO-3; b—QBPPO-2; c—QBPPO-1; d—Fuji film

表2 不同离子交换膜污染实验转折时间测试结果Table 2 Transtion time of different membranes in fouling test

2.8 抗污染机理研究

图12给出了污染物SDBS与3种侧链形成的复合物稳定构型。从图中可以看出，复合物中带负电的磺酸基团在与侧链上带正电的吡啶环由于静电作用相互靠近的同时，各自的碳链也有相互靠近的趋势。这是由于碳链都是疏水性结构，在极性的水溶液中，疏水性基团自发的聚拢有助于降低体系的能量，提高稳定性。而且由于碳链的增长导致侧链上疏水基的占比远远大于亲水基，因而在污染过程中疏水作用的影响要大于静电作用 [ 39] 。

图12SDBS与不同侧链形成的复合物的稳定构型Fig.12The stable structures of complexs formed by SDBS and different side-chains

表3给出了复合物体系的ADCH原子电荷数据。随着碳链的增长，吡啶环上的正电荷比例(QBPPO-1：0.662; QBPPO-2：0.637；QBPPO-3：0.617)在下降，说明吡啶环与磺酸基团之间的静电作用在下降，而接触角的数据(QBPPO-1：56.6 o ；QBPPO-2：60.6 o ；QBPPO-3：63.7 o ) 则说明膜的疏水性在增强；同时相互作用能∆ E 的数据(QBPPO-1：-3.32 kcal/mol；QBPPO-2：-3.60 kcal/mol；QBPPO-3：-3.68 kcal/mol，1 kcal = 4.18 kJ)也表明随着碳链的增长，污染物离子与侧链间的结合力也在逐步加强，其抗污染能力也随之减弱，与实验结果相吻合，进一步说明疏水作用在污染物和侧链之间的相互作用中起到主要影响。

表3 不同侧链与SDBS形成的复合物的ADCH原子电荷Table 3 ADCH atomic charges of complexes formed by different side chains and SDBS

注：The unit of charge is a.u .

3 结 论

采用不同烷基取代的吡啶对溴化聚苯醚(BPPO)进行季铵化改性，制备了三种阴离子交换膜，考察了离子交换膜高分子侧链结构对基膜电化学性能与抗污染性能的影响。研究表明随着吡啶环上烷基碳链的增长，由于长碳链位阻以及长碳链的引入导致离子交换膜的IEC与吸水率均呈现下降的趋势，而膜面电阻逐渐升高，同时长碳链的引入导致离子交换膜碳含量升高，基膜疏水性增强，与有机污染物亲和作用增强，利于污染物在膜表面上的沉积，导致离子交换膜抗污染能力下降；与商业Fuji膜相比，通过4-乙基吡啶改性的阴离子交换膜QBPPO-1呈现出较好的电化学性质与抗污染能力，在电渗析过程中脱盐效率与电流效率(61.60%、49.08%)均高于商业Fuji膜(59.28%、41.79%)，污染实验结果显示QBPPO-1膜具有较长的转折时间(702.45 min)，因此较商业Fuji离子交换膜具有更加优异的抗污染能力。另外，通过模拟计算污染物十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与侧链之间的相互作用，得到的相互作用能数据也表明侧链碳链的增长使得SDBS与侧链结合加强，抗污染能力减弱；拟合的ADCH电荷则进一步表明相对于静电作用，疏水作用在SDBS与侧链的相互作用中影响更大。由此可知含有不同侧链长度的季胺化试剂会导致膜内离子交换基团含量以及疏水性的改变，从而影响离子交换膜的电化学性能，同时会改变与有机污染物SDBS的亲和作用，进而影响离子交换膜的抗污染能力。因此，如何更好地调控离子交换膜高分子侧链的疏水性是进一步研究离子交换膜抗污染能力的一个重要的方向。

Anti-fouling properties and preparation of anion-exchange membranes based on BPPO modified by different side chain lengths

LIU Yuanwei 1, 2 DONG Chenchu 1, 2 LIAO Junbin 1 WANG Chao 1 CHEN Quan 1 SHEN Jiangnan 1

Abstract: Three kinds of anion-exchange membranes were prepared based on polyphenyl bromide (BPPO) modified by pyridine derivatives with different side chain lengths (4-ethylpyridine, 3-butyl pyridine and 3-hexylpyridine). With the increasing of the alkyl carbon chain length on the pyridine ring, the ion exchange capacity decreased from 1.92 mmol/g to 1.34 mmol/g and the membrane resistance was increased from 2.99 Ω·cm 2 to 10.59 Ω·cm 2 . Compared with the desalination rate of commercial Fuji AEM, the three kinds of prepared AEMs all showed much higher desalination rate during electrodialysis experiment. The result of fouling experiment showed the transition-time of the membrane was more shortened with longer side-chains on the polymer backbone. The calculation and simulation results showed that the hydrophobic interaction played an important role in the affinity interaction between organic pollutants (sodium dodecylbenzene sulfonate) and the side chains of the polymer backbone of the ion exchange membrane.

Keywords: BPPO；anion-exchange membrane；electrodialysis；anti-fouling

引用本文：刘元伟, 董晨初, 廖俊斌, 王超, 陈权, 沈江南. 不同侧链BPPO阴离子交换膜的制备及其抗污染性能[J]. 化工学报, 2021, 72(3): 1732-1741 (LIU Yuanwei, DONG Chenchu, LIAO Junbin, WANG Chao, CHEN Quan, SHEN Jiangnan. Anti-fouling properties and preparation of anion-exchange membranes based on BPPO modified by different side chain lengths[J]. CIESC Journal, 2021, 72(3): 1732-1741)

第一作者：刘元伟(1979—)，女，博士研究生，[email protected]

通信作者：沈江南(1976—)，男，博士，教授，[email protected] 返回搜狐，查看更多